丁 　 珊，　魏 立 綱，　王 艷 濤，　王 琳 琳

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連　116034 )

?

有機(jī)溶質(zhì)在雙烷烴咪唑醋酸鹽離子液體中無(wú)限稀釋活度系數(shù)的測(cè)定

丁 珊，魏 立 綱，王 艷 濤，王 琳 琳

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連116034 )

摘要:用反氣相色譜法測(cè)定了11種探針溶質(zhì)323.15～353.15 K內(nèi)在雙烷烴咪唑醋酸鹽離子液體([R1R2IM]OAc)中的無(wú)限稀釋活度系數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，無(wú)限稀釋活度系數(shù)表現(xiàn)出明顯的非理想性，這主要是由于溶質(zhì)與溶劑之間的相互作用存在強(qiáng)弱差異。溫度對(duì)無(wú)限稀釋活度系數(shù)有明顯影響，溫度升高，無(wú)限稀釋活度系數(shù)增大。在一定溫度范圍內(nèi)，探針溶質(zhì)的無(wú)限稀釋活度系數(shù)對(duì)數(shù)隨溫度變化的線性擬合結(jié)果較好，可以對(duì)無(wú)限稀釋活度系數(shù)對(duì)數(shù)進(jìn)行適度的內(nèi)插和外推。離子液體中的陽(yáng)離子烷基鏈長(zhǎng)度影響無(wú)限稀釋活度系數(shù)。

關(guān)鍵詞:反相氣相色譜法；離子液體；無(wú)限稀釋活度系數(shù)

0引言

作為一種新型環(huán)境友好溶劑，離子液體具有優(yōu)良的溶解性、高熱力學(xué)及化學(xué)穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)。離子液體的應(yīng)用研究受到國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。研究離子液體物理化學(xué)性質(zhì)、建立基礎(chǔ)數(shù)據(jù)庫(kù)，對(duì)其在化工過(guò)程中應(yīng)用有指導(dǎo)作用。

圖1雙烷烴咪唑醋酸鹽離子液體[R1R2IM]OAc的結(jié)構(gòu)

Fig.1StructuresofdialkylimidazoliumacetateILs[R1R2IM]OAc

1實(shí)驗(yàn)

1.1材料與儀器

材料：采用離子液體為雙烷烴咪唑醋酸鹽 ([R1R2IM]OAc)，純度>98%，中科院蘭州化物所。有機(jī)化合物：正戊烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、2-丁酮、2-戊酮、甲苯、1,2-二氯乙烷、甲醇、乙醇、三氯甲烷、吡啶、丙酮，均為色譜純，阿拉丁試劑(上海)有限公司。

儀器：TECHCOMP7890 Ⅱ型氣相色譜儀，TCD檢測(cè)器；色譜柱(1 000mm×2mm)，大連中匯達(dá)科技有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1固定相的涂布

將ILs用丙酮溶解，向溶液中加入80～100目擔(dān)體，混合均勻。常溫下待溶劑揮發(fā)后，用抽吸法裝入不銹鋼U形色譜柱管353.15K老化6h。

1.2.2保留時(shí)間的測(cè)定

氫氣為載氣，用皂膜流量計(jì)校準(zhǔn)氣體流量，體積流量為20mL/min。汽化室和檢測(cè)器的溫度均為523.15K，柱箱溫度：323.15、333.15、343.15、353.15K。用正戊烷標(biāo)定死時(shí)間，將各探針?lè)肿釉谕瑯拥臈l件下重復(fù)測(cè)量3次，進(jìn)樣量為0.1μL。

2結(jié)果與討論

2.1理論基礎(chǔ)

采用Everett[5]和Cruickshank等[6]提出的無(wú)限稀釋活度系數(shù)公式計(jì)算：

(1)

凈保留體積VN遵循標(biāo)準(zhǔn)色譜方程[7]：

(2)

式中，t′R為探針?lè)肿拥膬舯Ａ魰r(shí)間，Tcol和Tr分別為柱溫和室溫，U0為載氣體積流量，pw和po分別為水在室溫時(shí)的飽和蒸汽壓和色譜柱出口壓力。式(1)、式(2)中的壓力梯度校正因子J可表達(dá)為

(3)

式中，pi和po分別為色譜柱的進(jìn)口壓力和出口壓力。

溶質(zhì)的第二維里系數(shù)B11和溶質(zhì)與載氣的混合維里系數(shù)B12采用McGlashan和Potter公式[8]計(jì)算：

(4)

式中，TC和VC分別為探針?lè)肿拥呐R界溫度和臨界體積，n為溶劑分子中碳原子的數(shù)目。

2.2溶質(zhì)在ILs中的無(wú)限稀釋活度系數(shù)

表1　不同溫度下11種溶質(zhì)在[EMIM]OAc中的無(wú)限稀釋活度系數(shù)

(5)

圖2　11種溶質(zhì)的隨103T-1的變化

2.2.2溶質(zhì)種類(lèi)對(duì)的影響

表2　無(wú)限稀釋活度系數(shù)的線性回歸相關(guān)參數(shù)

表3　溫度323.15 K下溶質(zhì)在離子液體[R1R2IM]OAc中的無(wú)限稀釋活度系數(shù)

3結(jié)論

參考文獻(xiàn):

[1] SCHREIBER L B, ECKERT C A. Use of infinite dilution activity coefficients with wilson’s equation[J]. Industrial and Engineering Chemistry Process Design and Development, 1971, 10(4): 572-576.

[2] CHIAPPE C, PIERACCINI D. Ionic liquids: solvent properties and organic reactivity[J]. Journal of Physical Organic Chemistry, 2005, 18(4): 275-297.

[3] 葛明蘭,熊杰明,王利生.有機(jī)化合物在離子液體中的無(wú)限稀釋活度系數(shù)理論推測(cè)[J].中國(guó)科學(xué),2009,5(10):1419-1423.

[4] THOMAS E R, ECKERT C A. Prediction of limiting activity coefficients by a modified separation of cohesive energy density model and unifac[J]. Industrial and Engineering Chemistry Process Design and Development, 1984, 23(1): 194-209.

[5] EVERETT D H. Effect of gas imperfection on gas-liquid chromatography measurements: a refined method for determining activity coefficients and second virial coefficients[J]. Transactions of Faraday Society, 1966, 61(512): 1637-1645.

[6] CRUICKSHANK A J B, WINDSOR M L, YOUNG C L. Use of gas-liquid chromatography to determine activity coefficients and second virial coefficients of mixtures. Ⅰ. theory and verification of data analysis[J]. Proceedings of the Royal Society, 1966, 295(1442): 259-270.

[7] YOO B, AFZAL W, PRAUSNITZ J M. Solubility parameters for nine ionic liquids[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2012, 51(29): 9913-9917.

[8] MCGLASHAN M L, POTTER D J B. An apparatus for the measurement of the second virial coefficients of vapours; the second viral coefficients of some n-alkanes and of some mixtures of n-alkanes[J]. Proceedings of the Royal Society, 1962, 267(1331): 478-500.

[9] 鄧麗霜,王強(qiáng),張正方,等.反氣相色譜法測(cè)定離子液體1-己基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽的熱力學(xué)參數(shù)[J].中國(guó)科學(xué),2014,32(2):169-173.

[10] 劉洪勤.無(wú)限稀釋活度系數(shù)的應(yīng)用與測(cè)定[J].化學(xué)工業(yè)與工程,1995,12(1):14-20.

Measurement of infinite dilution activity coefficients for organic solutes in dialkylimidazolium acetate ionic liquids

DINGShan,WEILigang,WANGYantao,WANGLinlin

( School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Abstract:Inverse gas chromatography (IGC) was used to measure the infinite diluted activity coefficients of eleven solutes dialkylimidazolium acetate ILs ([R1R2IM]OAc) at 323.15 to 353.15 K. A non-ideal behavior of the infinite diluted activity coefficients was observed, which mainly came from the interaction between solute and solvent. Temperature had an obvious influence on the infinite diluted activity coefficients, and the value was increased with the increasing temperature. Linear fitting results for the infinite diluted activity coefficients of logarithmic were obtained at the temperature ranging from 323.15 to 353.15 K, which indicated that a moderate amount of interpolation and extrapolation for the infinite diluted activity coefficients of logarithmic could achieve. The alkyl chain length of cation for ILs affected the infinite diluted activity coefficients.

Key words:inverse gas chromatography (IGC); ionic liquids; infinite dilution activity coefficient

作者簡(jiǎn)介:丁 珊(1989-)，女，碩士研究生；通信作者：魏立綱(1972-)，男，副教授.

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21106011，21276034)；遼寧省教育廳科學(xué)研究一般項(xiàng)目(L2012195).

收稿日期:2014-09-29.

中圖分類(lèi)號(hào):O642.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):1674-1404(2016)01-0029-04