崔 雪 峰，　劉 　 秒，　王 　 偉，　魏 春 艷

( 大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院, 遼寧 大連　116034 )

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棉稈纖維/角蛋白在離子液體中的溶解與再生

崔 雪 峰，劉 秒，王 偉，魏 春 艷

( 大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院, 遼寧 大連116034 )

摘要:研究了農(nóng)業(yè)廢棄物棉稈和廢舊羊毛在離子液體1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽和1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽中的溶解規(guī)律，最終確定了棉稈纖維及羊毛在EmimAC和BmimCl中的溶解條件，分別為120 ℃、700 min和100 ℃、600 min。將完全溶解的纖維素溶液及角蛋白溶液按照不同比例混合，制備了成分比例不同的再生膜。對膜進行了表征，結(jié)果表明，膜的結(jié)構(gòu)中，纖維素作為骨架，角蛋白分散在其中，共混膜內(nèi)含有纖維素及角蛋白兩種成分。

關(guān)鍵詞:棉稈原莖；羊毛；角蛋白；溶解率；共混膜

0引言

為了充分利用棉稈和廢舊羊毛這兩種廢棄資源，減少對環(huán)境的污染，可以將它們?nèi)芙夂笤倮?。新型溶劑——離子液體具有許多不同于分子型溶劑的優(yōu)良理化性質(zhì)[1]，它的出現(xiàn)為天然資源的溶解和均相轉(zhuǎn)化提供了一種可行選擇[2]。楊永環(huán)等[3]研究了純纖維素70 ℃條件下在4種離子液體中的溶解性，結(jié)果表明離子液體對纖維素具有良好的溶解性，尤其是醋酸鹽類。盧素娥[4]研究了纖維素再生膜的制備并發(fā)現(xiàn)其具有良好的理化性質(zhì)。歐陽鵬[5]等研究了甘蔗渣在離子液體中的溶解性，王學靜等[6]對梧桐屑的溶解進行了研究，都證明離子液體有良好的溶解效果。然而棉稈纖維作為一種復雜生物質(zhì)，在離子液體中的溶解性還鮮有報道。一般用來溶解羊毛的溶劑都是強酸或強堿性溶液，不僅對角蛋白大分子破壞嚴重，而且污染環(huán)境，離子液體溶解羊毛成為最佳選擇。Idris等[7]研究了羊毛在離子液體中的溶解性。

本實驗將分析了棉稈纖維與廢舊羊毛在離子液體EmimAc和BmimCl中的溶解性，并將溶解后的棉稈纖維溶液和羊毛角蛋白溶液混合后再生制膜，成膜性對這兩種廢棄材料是否具有可紡性起到?jīng)Q定性作用。

1實驗

1.1材料與儀器

棉稈原莖(產(chǎn)自山東省曹縣)經(jīng)粉碎機粉碎，留過40目篩的備用，用20%的NaOH處理；廢舊羊毛線；BmimCl(熔點70 ℃)，EmimAc(熔點低于20 ℃)，純度99%。

1.2實驗設(shè)計

將處理后的棉稈原莖纖維、羊毛和離子液體干燥后分別加到三口燒瓶中，置于油浴鍋中加熱，使三口燒瓶中的混合物在勻速攪拌下保持恒溫。向溶解的混合物中加入相同質(zhì)量的DMSO進行稀釋，離心分離(10 000 r/min，16 min)，將不溶物充分水洗后干燥烘干至恒重。原料原始質(zhì)量記為m0，不溶物質(zhì)量記為m1。

溶解率=(m0-m1)/m0×100%

分別取出完全溶解的棉稈纖維溶液和羊毛溶液，按照質(zhì)量比1∶0，1∶1，1∶2，1∶3和1∶4混合，在機械攪拌棒的勻速攪拌下，在油浴鍋中保溫混合120 min，直到兩種溶液均勻混合。將得到的混合溶液以0.5 mm的厚度均勻的鋪在玻璃板上，在去離子水中浸泡60 min后再用5%的丙醇溶液浸泡30 min，晾干得到再生膜。

1.3測試表征

成分分析參照GB5888—1989《苧麻化學成分定量分析方法》。

HPL-85型偏光熱臺顯微鏡：在給定溫度下觀察某一部分纖維的溶解過程；JSM-6460LV掃描電鏡：觀察膜的表面形態(tài)；LFY-606B傅里葉變換紅外光譜儀：通過最終得到的透過率隨波數(shù)或波長的紅外吸收光譜圖對樣品進行定性分析。

2結(jié)果與討論

2.1成分分析

由表1可知，處理后非纖維素物質(zhì)含量明顯下降，纖維素含量明顯升高。但還是含有一部分非纖維素物質(zhì)，此時棉稈纖維仍是一種復雜生物質(zhì)，區(qū)別于純纖維素。

表1　處理前后棉稈原莖成分

2.2溶解過程

羊毛和棉稈纖維在離子液體中的溶解過程如圖1所示。以BmimCl為例，100 ℃條件下羊毛和棉稈纖維都能短時間內(nèi)順利地完全溶解。

2.3溶解時間

處理后的棉稈原莖纖維和羊毛在相同溫度(100 ℃)下分別在離子液體BmimCl和EmimAc中進行溶解，溶解率隨時間關(guān)系如圖2、3所示。從圖中可以看出，溶解率隨著時間的延長而增大，且增長率逐漸減小。根據(jù)實驗時間條件，棉稈纖維最終選取溶解時間為700 min，羊毛溶解時間取600 min。

2.4溶解溫度

處理后棉稈原莖纖維分別在兩種離子液體中溶解700 min，羊毛分別在兩種離子液體中溶解600 min，溶解率與溶解溫度關(guān)系見圖4、5。由圖中可以看出，溶解率都表現(xiàn)出隨溫度增長的趨勢，但溫度過高材料表現(xiàn)出明顯炭化。根據(jù)溫度條件，棉稈纖維溶解溫度選取120 ℃，羊毛的溶解溫度選取100 ℃。

圖2　時間對棉稈纖維溶解率的影響

圖3　時間對羊毛溶解率的影響

圖4　溫度對棉稈纖維溶解率的影響

圖5　溫度對羊毛溶解率的影響

2.5SEM結(jié)果

通過SEM觀察了棉稈纖維溶液與羊毛角蛋白溶液共混膜的表面形態(tài)，結(jié)果如圖6所示。圖(a)～(e)中棉稈纖維溶液與羊毛角蛋白溶液質(zhì)量之比分別為1∶0，1∶1，1∶2，1∶3和1∶4。由圖可看出，純纖維素膜的表面比較平整，隨著羊毛角蛋白的增加，膜表面的均勻性逐漸降低。經(jīng)離子液體溶解后再生的角蛋白無法成膜，而是呈現(xiàn)出粉末狀的形態(tài)，所以，再生纖維素構(gòu)成了共混膜的“骨架”，再生的角蛋白分散在其中。

2.6FT-IR結(jié)果

Fig.6SEM photographs of cotton stalk fibers and wool keratin regenerated membrane

圖7　羊毛角蛋白、棉稈纖維和共混膜的紅外光譜圖

2.7XRD結(jié)果

PLONKAA[10]的研究結(jié)果表明，羊毛的XRD譜圖中，位于2θ=10°衍射峰對應(yīng)羊毛的α和β晶型，2θ=20°衍射峰對應(yīng)β晶型。由圖8可知，羊毛和共混膜的衍射圖在10°和20°附近出現(xiàn)了典型的角蛋白X光衍射峰，屬于角蛋白質(zhì)大分子構(gòu)型。而其他弱峰及尖銳峰的差異主要是由于羊毛溶解時，少量角蛋白大分子降解為小分子多肽所致。再生共混膜的波形幅度介于棉稈纖維和羊毛的波形之間，符合再生纖維素膜的X射線衍射趨勢。

圖8　羊毛角蛋白、棉稈纖維和共混膜的XRD圖

3結(jié)論

棉稈纖維和羊毛在離子液體EmimAc和BmimCl中都可以順利溶解。根據(jù)不同原材料在離子液體中的溶解特性，最終選取棉稈纖維的溶解工藝為120 ℃、700 min，羊毛的溶解工藝為100 ℃、600 min。羊毛角蛋白溶解后無法直接利用，與棉稈纖維溶液混合后可制備再生共混膜。膜的結(jié)構(gòu)中棉稈纖維作為骨架，角蛋白散落在其中，共混膜中含有纖維素和角蛋白兩種物質(zhì)?；旌先芤旱某赡ばЧ己?。

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Dissolution and regeneration of cotton stalk fiber/keratin in ionic liquid

CUIXuefeng,LIUMiao,WANGWei,WEIChunyan

( School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Abstract:Dissolution of cotton stalk and scrap wool in ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate (EmimAC) and 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (BmimCl) were studied, and the optimal dissolution conditions in EmimAC and BmimCl were 120 ℃/700 min and 100 ℃/600 min respectively. The completely dissolved cellulose and keratin were mixed in different proportions, and regenerate membranes were characterized. The structure of the film was cellulose as a skeleton, keratin dispersed, the blend membrane containing cellulose and keratin two ingredients.

Key words:cotton stalk; wool; keratin; dissolution; blend membrane

作者簡介:崔雪峰(1990-)，女，碩士研究生；通信作者：魏春艷(1965-)，女，教授.

收稿日期:2014-12-23.

中圖分類號:TS102.2

文獻標志碼:A

文章編號:1674-1404(2016)01-0041-04