劉明義，韓臨武，鄭建濤，徐海衛(wèi)，曹傳釗

(中國華能集團清潔能源技術(shù)研究院有限公司，北京102209)

全釩氧化還原液流電池研究進展

劉明義，韓臨武，鄭建濤，徐海衛(wèi)，曹傳釗

(中國華能集團清潔能源技術(shù)研究院有限公司，北京102209)

全釩氧化還原液流電池(Vanadium Redox Flow Battery，VRFB)以其靈活、環(huán)保等特性，在儲能領(lǐng)域備受關(guān)注。作為VRFB的重要性能指標(biāo)，能量效率和能量密度一直是研究熱點。介紹了用于提高能量效率的優(yōu)化液流電池系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和用于提高能量密度的鹽酸體系支持電解質(zhì)，并分析了其影響機理。

全釩氧化還原液流電池；能量效率；漏電電流；能量密度；支持電解質(zhì)

全釩氧化還原液流電池 (Vanadium Redox Flow Battery，VRFB)簡稱釩電池，其正、負極電解液分開各自循環(huán)，且其電堆和電解液儲槽相互分離的構(gòu)造，使其充放電功率與容量可獨立設(shè)計，具有較高的靈活性[1]。同時系統(tǒng)可全自動封閉運行無污染，單一的金屬離子溶液能夠循環(huán)使用，兼具液流電池特有的高速響應(yīng)特性，成為風(fēng)能、太陽能等可再生能源和電能削峰、填谷等規(guī)?；瘍δ艿姆椒ㄖ唬谥鸩綄崿F(xiàn)實用化[2-3]。作為釩電池的重要性能指標(biāo)，較高的能量效率和能量密度對于其實用化至關(guān)重要。對于能量效率，目前的研究主要針對離子交換膜和電極材料開展[4-6]，而針對電堆結(jié)構(gòu)進行系統(tǒng)性分析的研究較少，本文總結(jié)了兩種設(shè)計操作簡單、成本低廉的新型系統(tǒng)，分析了其改進機理。對于能量密度，目前的研究主要針對釩離子與硫酸濃度的最佳配比進行探索[7-8]，而針對其他支持電解質(zhì)的研究較少，本文總結(jié)了最新的支持電解質(zhì)，分析了其優(yōu)化機理。

1 全釩液流電池工作原理

全釩液流電池是通過釩化合價的變化來實現(xiàn)電能與化學(xué)能之間的轉(zhuǎn)化。正、負極電解液分別由V4+/V5+和V2+/V3+電對的硫酸溶液組成，充電時正極電解液中發(fā)生V4+向V5+轉(zhuǎn)化，負極電解液中V3+向V2+轉(zhuǎn)化，同時伴隨著氫離子的生成；放電時與之相反。其電極反應(yīng)機理如下：

正極：V5++2 H++e-?V4++H2O

負極：V2+-e-?V3+

2 能量效率

目前的釩電池都是由多個單電池串聯(lián)組成的雙極堆式結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。正、負極電解液均由總管統(tǒng)一分配，經(jīng)每個單電池的支管流入電池內(nèi)部。這種電解液流動方式使不同電池間通過支管形成電池內(nèi)部電解液通道，同時不同電池間通過總管形成電池外部電解液通道，即不同電池間通過電解液形成了兩種離子通道。另外，不同電池串聯(lián)使得電池間形成電子通道。當(dāng)存在電位差時，不同電池間的電子通道和離子通道構(gòu)成閉合回路，產(chǎn)生電流，這些回路電流不通過負載而在電池內(nèi)部發(fā)生自放電現(xiàn)象，該電流就是漏電電流。漏電電流閉合回路如圖1中虛線框A1和實線框A2所示，分別為電池內(nèi)部回路和電池外部回路。

圖1 釩電池電堆結(jié)構(gòu)及漏電電流閉合回路示意圖

釩電池電堆內(nèi)的漏電電流會降低電池的庫侖效率，進而降低電池的能量效率。尤其當(dāng)系統(tǒng)放大后，隨著電壓的增加，漏電電流將增大，對電堆能量效率的影響將更加顯著。同時在電堆停機時，其內(nèi)部的電解液處于靜止?fàn)顟B(tài)，漏電電流產(chǎn)生的熱量無法帶走，使得電池內(nèi)和總管內(nèi)電解液溫度升高，降低礬離子的溶解度，使釩電堆能量密度降低?；诼╇婋娏鲙淼囊陨喜焕绊?，在釩電池電堆實用工程化設(shè)計時，必須采取一些措施來破壞電解液的連續(xù)性，避免漏電電流的產(chǎn)生。

國內(nèi)外許多學(xué)者通過建立漏電電流模型、完善漏電電流計算方法和電堆優(yōu)化實驗等方式研究降低漏電電流[10]。總體來說，降低漏電電流的方法主要有以下幾種：(1)大電流充放電；(2)減少單電池串聯(lián)的數(shù)目；(3)加長單電池支路管長，減小單電池支路管徑，但這種方式會增加泵耗；(4)通保護電流。

本文總結(jié)了兩種設(shè)計操作簡單、成本低廉的新型系統(tǒng)，通過優(yōu)化電堆結(jié)構(gòu)設(shè)計，改變電堆電解液流動方式來降低漏電電流。在發(fā)明[11]中，液流電池電堆系統(tǒng)的正極電解液儲液罐為≥2個相互分隔開的儲存電解液的空間，且相互分隔開的儲存電解液的空間通過管路相連通；其負極電解液儲液罐為≥2個相互分隔開的儲存電解液的空間，且相互分隔開的儲存電解液的空間通過管路相連通。其相互分隔開的儲存電解液的空間為在一個儲液罐體內(nèi)采用隔板相互分隔成≥2個儲液空間，或者為≥2個的儲液罐體，或者是上述二者方式的任意組合。其≥2個相互分隔開的儲存電解液的空間布置時，它們之間具有相對的位勢差，依靠它們內(nèi)部電解液之間的液位差在重力場的作用下實現(xiàn)相互分隔開的儲存電解液空間的導(dǎo)通過程。圖2[11]為正、負極電解液儲液罐為≥2個儲液罐體時的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2 多儲罐系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖

這種電堆結(jié)構(gòu)設(shè)計方式，正極電解液由正極泵流經(jīng)電池，流回至正極儲液罐上面儲存空間，只有當(dāng)上部空間的電解液液面達到一定位置后，不同儲存空間之間的閥門開啟，才能實現(xiàn)導(dǎo)通過程。這種有條件的導(dǎo)通，在=2時，極大地縮短電解液在儲液罐的出口和入口間形成閉合回路的時間，即漏電電流回路A2大多數(shù)時間處于切斷狀態(tài)；在≥3時，完全切斷了漏電電流回路A2，因此這種電堆設(shè)計方式可以明顯減小漏電電流的損失，特別是系統(tǒng)放大后效果會尤為明顯。

在發(fā)明中[12]，液流電池電堆系統(tǒng)的正、負極儲液罐分別由兩個儲液罐構(gòu)成，在空間布置時存在一定位勢差。充電時，開啟閥門，正極低位儲液罐中的正極電解液由正極泵流經(jīng)電池，流回至正極高位儲液罐，完成充電，關(guān)閉閥門。同理，充電時負極側(cè)運行方式如正極。放電時，開啟閥門，由于高位儲液罐和低位儲液罐之間相對的位勢差，依靠它們內(nèi)部電解液之間的液位差在重力場的作用下，正極高位儲液罐中的正極電解液流經(jīng)電池，流回至正極低位儲液罐，完成放電，關(guān)閉閥門。同理，放電時負極側(cè)運行方式如正極。圖3所示為該新型系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖，其中位于系統(tǒng)兩側(cè)的細管為壓力平衡管，圖中綠色箭頭流動方式為充電狀態(tài)，紅色箭頭流動方式為放電狀態(tài)。

這種液流電池電堆結(jié)構(gòu)設(shè)計，切斷了電解液在儲液罐的出口和入口間形成閉合回路，即漏電電流回路A2在充、放電過程完全處于切斷狀態(tài)，因此會明顯減小漏電電流的損失，特別是系統(tǒng)放大后效果會尤為明顯。同時充電過程中消耗的泵能轉(zhuǎn)化為勢能儲存起來，用于放電過程，增大了放電容量，減小了泵功消耗，達到節(jié)能效果；而且放電過程中參與電化學(xué)反應(yīng)的正、負極電解液礬離子濃度基本不變，濃差極化影響顯著減小，還可以保證液流電池輸出電壓穩(wěn)定。

3 能量密度

目前，國內(nèi)外文獻報道的全釩液流電池的電解液通常采用硫酸作為支持電解質(zhì)，電池系統(tǒng)比能量為25～35 Wh/kg，相對較低，無法滿足發(fā)展需要和客戶需求。一直以來，提高電解液能量密度的方式主要是通過增加單位體積中釩的含量，這種方式相對簡單、易于操作，但是該方法存在明顯的弊端。當(dāng)釩離子濃度高于1.8mol/L時，充電后的正極電解液在溫度高于40℃時容易水解析出V2O5沉淀 (2 VO2+H2O=V2O5+2 H+)；放電后的負極電解液在低于10℃時容易飽和析出V2(SO4)3結(jié)晶，導(dǎo)致大幅度降低電解液容量，更為嚴(yán)重的是形成的沉淀會堵塞電池內(nèi)部傳輸管道，造成整個電池性能的不可逆衰減。雖然可以采用電解液溫控裝置保證電池系統(tǒng)的正常運行，但由于溫控裝置通常復(fù)雜且昂貴，限制了全釩液流電池的推廣應(yīng)用。

為了解決現(xiàn)有的全釩氧化還原液流電池系統(tǒng)電解液的濃度較低和穩(wěn)定性較差等問題，研究學(xué)者嘗試采用鹽酸、混酸(鹽酸和硫酸)作為支持電解質(zhì)，引入Cl-離子[13-14]。其電極反應(yīng)如下：

此時電解液中 V(Ⅴ)的存在形式為雙核釩離子[V2O3·4 H2O]4+或者雙核釩-氯復(fù)合離子 [V2O3Cl·3 H2O]3+，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖4所示，兩者均為穩(wěn)定性很好的離子，相比以硫酸作為支持電解質(zhì)的電解液中 V(Ⅴ)的存在形式[VO2(H2O)3]+更加穩(wěn)定，[VO2(H2O)3]+的結(jié)構(gòu)示意圖如圖5所示。V(Ⅴ)離子存在形式的結(jié)構(gòu)差異使得Cl-離子溶液中V(Ⅴ)陽離子的穩(wěn)定性相比SO42-離子溶液中V(Ⅴ)陽離子的穩(wěn)定性得到大大改善。由于釩陽離子穩(wěn)定性的增加，Cl-離子溶液中釩陽離子的濃度自然要比SO42-離子溶液中的高，使得以含有鹽酸作為支持電解質(zhì)的全釩液流電池系統(tǒng)的能量密度高于以硫酸作為支持電解質(zhì)的全釩液流電池系統(tǒng)。另一方面，電池系統(tǒng)電解液溫度大于40℃時，V(Ⅴ)的兩種存在形式依然很穩(wěn)定，不會出現(xiàn)V2O5沉淀。這樣可以省去復(fù)雜昂貴的溫控裝置，顯著減低全釩氧化還原液流電池系統(tǒng)的成本和復(fù)雜度，大大促進全釩液流電池的推廣應(yīng)用。

圖4 [V2O3·4 H2O]4+和[V2O3Cl·3 H2O]3+的結(jié)構(gòu)示意圖

圖5 [VO2(H2O)3]+的結(jié)構(gòu)示意圖

另外，在支持溶液中存在Cl-離子時，電解液的粘度較硫酸作為支持電解質(zhì)的釩電池系統(tǒng)降低30%～40%，可大大減少液流電池系統(tǒng)電解液循環(huán)泵的寄生耗能，進而提高電池系統(tǒng)能量效率[14]。

需要說明，單獨采用鹽酸作為支持電解質(zhì)時，不同于采用硫酸和鹽酸混酸作為支持電解質(zhì)的釩電池系統(tǒng)，后者只有當(dāng)電解液溫度大于20℃時，VO2+離子才和Cl-離子形成單釩-氯復(fù)合結(jié)構(gòu)VO2Cl·2 H2O來增加V(Ⅴ)的穩(wěn)定性，前者在電解液溫度大于0℃時，V(Ⅴ)就以穩(wěn)定的雙核釩離子[V2O3·4 H2O]4+或者雙核釩-氯復(fù)合離子[V2O3Cl·3 H2O]3+的形式存在。因此引入鹽酸作為支持電解質(zhì)時，電解液的穩(wěn)定性要高于采用硫酸和鹽酸混酸作為支持電解質(zhì)的釩電池系統(tǒng)。

4 結(jié)論和展望

在大規(guī)模儲能應(yīng)用領(lǐng)域，釩電池有其突出的優(yōu)勢，但其較低的能量效率和能量密度大大限制了其實用化發(fā)展。相比改進電池離子交換膜和電極材料遇到的較大瓶頸，本文從電堆結(jié)構(gòu)優(yōu)化角度，分析了影響能量效率的核心問題——漏電電流的原理，介紹了兩種操作簡單、成本低廉的新型系統(tǒng)，通過切斷電解液在儲液罐的出口和入口間形成離子通道，有效控制并減小漏電電流，提高電堆能量效率。

能量密度作為電池技術(shù)性能的另一個重要指標(biāo)，針對礬離子的硫酸溶液，已有大量的優(yōu)化實驗來獲得礬離子與硫酸濃度的最佳配比，但在低溫和高溫狀態(tài)下礬離子電解液穩(wěn)定性依然較差，故最新的研究嘗試采用新的支持電解質(zhì)。本文分析了支持電解質(zhì)中引入Cl-后，礬離子在電解液中的存在形式。V(Ⅴ)離子存在形式的結(jié)構(gòu)差異使得Cl-離子溶液中V(Ⅴ)陽離子的穩(wěn)定性相比SO42-離子溶液中V(Ⅴ)陽離子的穩(wěn)定性得到大大改善，使得含Cl-離子溶液中釩陽離子的濃度大大高于含SO42-的離子溶液，從而提高電池能量密度。同時發(fā)現(xiàn)采用單一鹽酸作為支持電解質(zhì)時，電解液的穩(wěn)定性要高于采用硫酸和鹽酸混酸作為支持電解質(zhì)的釩電池系統(tǒng)。

[1]劉春娜.釩電池——大規(guī)模儲能技術(shù)的亮點[J].電源技術(shù),2012, 36(1):11-13.

[2]代廣濤.全釩液流電池發(fā)展現(xiàn)狀[J].電子測試,2013(10):61-63.

[3]ZHAO H,WU Q,HU S,et al.Review of energy storage system for wind power integration support[J].Applied Energy,2015,137:545-553.

[4]廖小東,李愛魁,羅傳仙,等.全釩液流電池離子交換膜研究進展[J].電源技術(shù),2012,36(3):421-423.

[5]ZHOU X L,ZHAO T S,AN L,et al.The use of polybenzimidazole membranes in vanadium redox flow batteries leading to increased coulombic efficiency and cycling performance[J].Electrochimica Acta,2015,153:492-498.

[6]WEI G J,FAN X Z,LIU J G,et al.A review of the electrochemical activity of carbon materials in vanadium redox flow batteries[J].Carbon,2015,81:850.

[7]扈顯琦,張玉賢,房少華.溫度和濃度對釩電解液性能的影響[J].電源技術(shù),2014,38(7):1264-1266.

[8]王剛,陳金偉,汪雪芹,等.全釩氧化還原液流電池電解液[J].化學(xué)進展,2013,(07):1102-12.

[9]馬軍,李愛魁,董波,等.提高全釩液流電池能量效率的研究進展[J].電源技術(shù),2013,37(8):1485-1488.

[10]禹爭光.全釩氧化還原液流電池漏電電流影響因素研究[C]//第六屆四川省博士專家論壇.南充：第六屆四川省博士專家論壇, 2012：391-394.

[11]楊振坤,張華民,高素軍,等.一種氧化還原液流電池系統(tǒng)：中國，102148388A[P].2010-02-10.

[12]劉明義,鄭建濤,徐海衛(wèi),等.一種液流電池系統(tǒng)：中國，201410-759216.6[P].2014-12-11.

[13]KIM S,THOMSEN E,XIA G,et al.1 kW/1 kWh advanced vanadium redox flow battery utilizing mixed acid electrolytes[J].Journal of Power Sources,2013,237:300-309.

[14]KIM S,VIJAYAKUMAR M,WEI W,et al.Chloride supporting electrolytes for all-vanadium redox flow batteries[J].Physical Chemistry Chemical Physics,2011,13(40):18186-18193.

Research progress of all-vanadium redox flow battery

With the flexibility and environmental protection,all-vanadium redox flow battery(VRFB)has been paid much attention in the energy storage areas.As important performance indicators,the energy efficiency and energy density have been the hot spots.The optimized stack structures improving the energy efficiency and the excellent supporting electrolytes improving the energy density were introduced.Moreover, the influence mechanism was analyzed.

all-vanadium redox flow battery;energy efficiency;leaked current;energy density;supporting electrolyte

TM 91

A

1002-087 X(2016)06-1330-04

2015-12-05

華能集團公司科技項目(HNKJ13-H22)

劉明義(1977—)，男，山東省人，博士，高級工程師，主要研究方向為電池儲能技術(shù)、電解制氫技術(shù)、燃料電池發(fā)電技術(shù)、太陽能光伏、光熱發(fā)電技術(shù)。