蔡　樂，王華平，于　貴

中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，北京100190

?

石墨烯帶隙的調(diào)控及其研究進(jìn)展

蔡樂，王華平，于貴?

中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，北京100190

摘要：石墨烯是一種單原子層的二維材料，因其獨(dú)特的晶格結(jié)構(gòu)而具備十分優(yōu)越的性能，引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注。但因其價(jià)帶與導(dǎo)帶相交于狄拉克點(diǎn)，導(dǎo)致石墨烯為沒有帶隙的半金屬，限制了其在納電子學(xué)器件中的應(yīng)用。為了打開石墨烯的帶隙，研究者們付出了巨大的努力。在石墨烯中引入帶隙的方法包括量子限制法、摻雜法和對(duì)稱性破缺法，它們分別是將電子限制在一維的石墨烯納米帶中、對(duì)石墨烯進(jìn)行n-型或p-型摻雜以及在雙層石墨烯的垂直方向施加外加電場(chǎng)使雙層石墨烯的對(duì)稱性破缺。本文著重介紹石墨烯納米帶的合成法、石墨烯摻雜的種類和打破雙層石墨烯對(duì)稱性的方法。

關(guān)鍵詞：石墨烯；帶隙；調(diào)控；納米帶；摻雜；雙層石墨烯

*yugui@iccas.ac.cn

目錄

I.石墨烯簡(jiǎn)介21

II.石墨烯納米帶22

A.切割碳納米管法22

1.混酸切割碳納米管法22

2.電極切割碳納米管法23

3.金屬粒子催化裂解碳納米管法23

4.等離子體刻蝕碳納米管法24

B.刻蝕石墨烯法24

1.等離子體刻蝕石墨烯法24

2.金屬粒子輔助刻蝕石墨烯法25

3.光學(xué)刻蝕石墨烯法26

C.小分子合成法26

1.有機(jī)合成法26

2.化學(xué)氣相沉積法26

III.石墨烯的摻雜27

A.吸附摻雜28

1. p-型摻雜28

2. n-型摻雜29

B.晶格摻雜29

1. n-型摻雜29

2. p-型摻雜30

IV.對(duì)稱性破缺法30

V.結(jié)論與展望31

致謝31

參考文獻(xiàn)31

I.石墨烯簡(jiǎn)介

2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的兩位科學(xué)家Geim和Novoselov通過微機(jī)械剝離法制備了石墨烯（graphene）[1]，開啟了二維納米材料的新篇章。石墨烯是一種新型的二維碳材料，只有一個(gè)原子尺寸的厚度，是具有類似蜂窩狀結(jié)構(gòu)的原子晶體，C-C鍵的長(zhǎng)度約為0.142 nm，碳原子采用sp2雜化，晶格內(nèi)的三個(gè)σ鍵緊密相連形成穩(wěn)定的六邊形結(jié)構(gòu)；另一個(gè)垂直于平面的pz軌道形成共軛大π鍵。石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)性能，室溫低載流子濃度下測(cè)得遷移率達(dá)到140000 cm2V?1S?1,中等載流子濃度下也達(dá)到40000 cm2V?1S?1以上[2]，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的硅半導(dǎo)體材料和遷移率最高的二維半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的數(shù)值。這是由于垂直于平面的π電子離域在整個(gè)體系，有利于載流子的傳輸。石墨烯的電導(dǎo)率可達(dá)106Sm?1，面電阻為31 ?sq?2，是已知材料中導(dǎo)電性能最佳的明星材料。石墨烯是集高透過率和高導(dǎo)電性為一體的神奇材料，石墨烯的吸光性能只與石墨烯的層數(shù)有關(guān)，與光的波長(zhǎng)與強(qiáng)度無(wú)關(guān)。單層石墨烯的吸光強(qiáng)度為恒定的常數(shù)[3]，約為2.3%，即透過率為97.7%。隨著石墨烯層數(shù)的增加，透過率逐級(jí)遞減。石墨烯在電學(xué)和光學(xué)方面擁有優(yōu)越性能，促進(jìn)了其在納電子學(xué)器件中的應(yīng)用。但是本征石墨烯是一種零帶隙的半金屬材料，導(dǎo)帶和價(jià)帶相交于布里淵區(qū)K（K′）點(diǎn)[4]，能帶難以打開，限制了其在構(gòu)建石墨烯基電學(xué)器件中的應(yīng)用。因此只有打開石墨烯的能帶才能真正實(shí)現(xiàn)石墨烯在納電子學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用。打開石墨烯能帶常用的方法有量子限制法、摻雜法以及對(duì)稱性破缺法。量子限制法是將石墨烯制備成石墨烯納米帶（Graphene nanoribbons, GNRs），由于量子效應(yīng)和邊緣效應(yīng)使之能夠有效打開能帶。GNRs傳承了石墨烯的許多優(yōu)異性能又具有能隙。因此相比于石墨烯，GNRs在納電子學(xué)領(lǐng)域具有更大的潛在實(shí)用價(jià)值。另外，對(duì)石墨烯進(jìn)行原子摻雜和吸附摻雜，可以使石墨烯的費(fèi)米能級(jí)在狄拉克點(diǎn)附近上下移動(dòng)，進(jìn)而可以有效打開石墨烯的能帶。雙層石墨烯的堆積方式常有AA型和AB型堆垛：AA型堆垛由于完全對(duì)稱而無(wú)法打開能帶；AB型堆垛對(duì)稱性不高，分別在導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂調(diào)控外加不同的電場(chǎng)使能級(jí)發(fā)生劈裂，進(jìn)而打開能帶[5]。下面將對(duì)打開石墨烯能帶的方法進(jìn)行介紹。

II.石墨烯納米帶

GNRs是一種準(zhǔn)一維碳材料，類似于碳納米管。限域?qū)挾群土孔有?yīng)導(dǎo)致GNRs具有獨(dú)特的邊緣效應(yīng)[6]。GNRs根據(jù)碳鏈邊緣結(jié)構(gòu)的差異，可以分為鋸齒型和扶手型[7]。兩者呈現(xiàn)出不同的電子傳輸類型，通過緊束縛理論計(jì)算可知鋸齒型石墨烯納米帶（Zigzag graphene nanoribbons）一般呈現(xiàn)金屬性，而扶手型石墨烯納米帶（Armchair graphene nanoribbons）可能為金屬性或者半導(dǎo)體型，且半導(dǎo)體型GNRs的帶隙與寬度呈反比[8,9]。但是在GNRs的制備過程中，很難獲得理想的邊緣結(jié)構(gòu)，常常會(huì)出現(xiàn)邊緣的混亂。而邊緣混亂會(huì)導(dǎo)致GNRs的質(zhì)量下降，減小帶隙與GNRs的寬度和邊緣構(gòu)型之間的依賴性，對(duì)GNRs的電學(xué)性質(zhì)有很大影響[7]。因此，尋找合適的方法，使制備的GNRs寬度合適、邊緣結(jié)構(gòu)明確、原子級(jí)光滑是尤為重要的。GNRs的制備方法按前驅(qū)體材料進(jìn)行分類，可分為切割碳納米管法、刻蝕石墨烯法和小分子合成法。

A.切割碳納米管法

GNRs與碳納米管（Carbon Nanotubes, CNTs）有相同的晶格結(jié)構(gòu)，都是準(zhǔn)一維碳納米材料。CNTs的發(fā)現(xiàn)比石墨烯和GNRs都要早,合成技術(shù)也相當(dāng)成熟。因此從理論上講，通過改變CNTs的長(zhǎng)度和直徑可以調(diào)控GNRs的尺寸，獲得理想的GNRs。但實(shí)際上通過切割碳納米管法獲得的GNRs比較寬（100 nm左右），層數(shù)較多，產(chǎn)率較低，易形成CNTs和GNRs的混合物。切割CNTs常用的方法有混酸切割法、電極切割法、金屬粒子催化裂解法和等離子體刻蝕法。

1.混酸切割碳納米管法

James等人首次提出混酸切割法的概念[10]，之后不少研究組不斷優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，改進(jìn)混酸切割法的不足，合成高質(zhì)量的GNRs。在室溫或者加熱條件下（55～70?C）用高錳酸鉀氧化切割懸浮在濃硫酸中的多壁碳納米管（MWCNTs），得到類似于氧化石墨烯的“氧化石墨烯納米帶”，然后用N2H4·H2O進(jìn)行還原。得到具有平直邊緣結(jié)構(gòu)的GNRs，但殘留有少許多壁碳納米管的側(cè)壁結(jié)構(gòu)。GNRs長(zhǎng)度可達(dá)4μm，寬度通常大于100 nm，厚度15～20 nm。用同樣的方法處理單壁碳納米管，但解開纏繞比較困難，容易扭曲和聚合，難以形成GNRs。且該方法只適用于化學(xué)氣相沉積法制備的MWCNTs，對(duì)于激光爐制備的MWCNTs采用同樣的處理方法沒有發(fā)現(xiàn)類似的現(xiàn)象。高錳酸鉀氧化切割CNTs制備GNRs主要是利用高錳酸鉀的強(qiáng)氧化性將CNTs的碳碳雙鍵氧化斷開（如圖1所示）。高錳酸鉀氧化MWCNTs形成石墨烯錳酸酯是第一步，也是決定速率的一步（2，圖1b）；錳酸酯再氧化成酮，毗鄰相互支撐的二酮使得β,γ-烯烴扭曲，有利于被高錳酸鉀進(jìn)一步氧化（3, 圖1b）；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，鍵角的張力使β,γ-烯烴更加活潑，氧化更加徹底（4,圖1b）；而氧質(zhì)子的形成使酮進(jìn)一步氧化成羧基，促使GNRs的邊緣光滑和平直,最終二酮的出現(xiàn)表明CNTs完全打開形成GNRs（5,圖1b）。此方法的優(yōu)點(diǎn)在于可以大規(guī)模合成GNRs，邊緣結(jié)構(gòu)光滑，但GNRs較寬，帶隙不夠明顯，缺陷較多，降低了其電學(xué)性能。Cataldo等人利用配比為1/3的HNO3/H2SO4混合液處理單壁碳納米管[11]，彌補(bǔ)了上述方法不能簡(jiǎn)易解開纏繞單壁碳納米管的缺點(diǎn)。Higginbotham等人引入第二種弱酸（TFA，H3PO4）改進(jìn)KMnO4/H2SO4體系，通過優(yōu)化氧化溫度和反應(yīng)時(shí)間，可將GNRs的寬度縮小到100 nm以下，長(zhǎng)度增加到5 mm以上，提高縱橫比和產(chǎn)率[12]。雖然混酸法簡(jiǎn)單易操作，但制備的石墨烯納米帶缺陷較多，邊緣含有氧化基團(tuán)，因此，GNRs的質(zhì)量較差，導(dǎo)電性和遷移率都下降很多。

圖2.電極切割法的簡(jiǎn)單示意圖。（a）一端連接著移動(dòng)電極的多壁碳納米管，（b）多壁碳納米管的局部開始裂解并逐漸擴(kuò)大，（c）先驅(qū)石墨烯納米帶的形成，（d）石墨烯納米帶與碳納米管相對(duì)位移并形成懸浮的GNRs[13]

2.電極切割碳納米管法

混酸切割法易引入雜質(zhì)，為了尋找一種無(wú)污染的切割方法，Kwanpyo Kim等人提出利用電極的移動(dòng)誘發(fā)碳納米管的外壁裂解而制備GNRs的方法[13]。在真空環(huán)境以及極高的偏壓下，MWCNTs呈現(xiàn)出超塑性或者因?yàn)橥谋诮Y(jié)構(gòu)的破壞而容易發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌。因此利用直流脈沖切割MWCNTs得到GNRs具有一定難度的，關(guān)鍵在于合理控制偏壓，避免傳統(tǒng)式災(zāi)難性的壁坍塌。電極切割法的主要過程如圖2所示。首先在MWCNTs一端連接一個(gè)可移動(dòng)的電極，合理控制電極的偏壓使之產(chǎn)生適當(dāng)?shù)碾娏鳎╝，圖2）；在電流作用下MWCNTs的外層壁開始部分裂解（b，圖2）；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，越來(lái)越多的外層壁逐漸裂解，最后形成先驅(qū)GNRs，先驅(qū)GNRs在未完全與MWCNTs的中心分離之前會(huì)吸附在MWCNTs的中心（c，圖2）；最后GNRs和MWCNTs的中心發(fā)生系統(tǒng)的移動(dòng)，直到GNRs懸浮在真空中（d，圖2），而且相對(duì)移動(dòng)的過程在MWCNTs中心完全脫離GNRs后會(huì)自動(dòng)停止。此方法制備的GNRs寬度在45 nm左右，長(zhǎng)度約為300 nm。由于該制備GNRs的方法在真空環(huán)境下進(jìn)行且沒有引入化學(xué)雜質(zhì)，GNRs的電學(xué)性能可以與剝離的石墨烯相媲美，如電流密度可達(dá)22 A/cm。但是此方法的合成產(chǎn)率低，操作困難，容易導(dǎo)致碳納米管的鏈?zhǔn)教?，而不易大量制備GNRs。

3.金屬粒子催化裂解碳納米管法

催化法是利用金屬納米粒子催化sp2雜化的碳原子發(fā)生加氫作用而促使碳納米管裂解，獲得石墨烯納米帶的方法。Ana Laura研究了不同金屬粒子對(duì)催化裂解碳納米管的影響[14]。通常鎳納米粒子做為刻蝕劑的效果最好，獲得的GNRs寬度為15～40 nm，長(zhǎng)度為100～500 nm。通過控制金屬納米粒子的尺寸和金屬納米粒子在CNTs邊緣的分布可以控制GNRs的寬度。該方法經(jīng)歷以下四個(gè)主要步驟：（1）將原始的MWCNTs在甲醇溶液中超聲1 h，使之均勻的分散在甲醇溶液中；（2）室溫下，將硅片垂直放入分散溶液中，讓溶劑自然揮發(fā)。由于毛細(xì)作用，CNTs會(huì)在硅片上形成薄膜；（3）利用脈沖直流磁控濺射在帶有CNTs薄膜的硅片上沉積一層2 nm的Ni薄膜；（4）在氬氣氛圍中，在850?C下加熱30 min,化學(xué)作用使金屬納米粒子在CNTs表面的隨意移動(dòng)。運(yùn)動(dòng)路徑通常不為直線，因此CNTs的切割不是理想中的標(biāo)準(zhǔn)直線切割。金屬粒子尺寸越大，切割越深，GNRs越窄。但此方法較為復(fù)雜，切割方向的隨意性造成GNRs的邊緣結(jié)構(gòu)混亂，不平整，嚴(yán)重影響了GNRs的電學(xué)性質(zhì)。由于初始原料為多壁碳納米管，因此難以得到單層的GNRs。

圖3.金屬粒子催化裂解多壁碳納米管的示意圖[14]

4.等離子體刻蝕碳納米管法

等離子體刻蝕法制備的GNRs擁有更窄的寬度，量子限制作用更加顯著，更有利于打開GNRs的帶隙。等離子體刻蝕法的主要原理是使用掩膜版和等離子體刻蝕劑將未受掩膜板保護(hù)的CNTs刻蝕除去，剩下的CNTs被縱向剖開成為GNRs。Dai課題組利用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作為掩膜板和氬氣等離子體刻蝕劑制備了GNRs[15]，寬度10～20 nm，高度小于2 nm。他們還發(fā)現(xiàn)氧等離子體與碳材料反應(yīng)速度快，不適合用來(lái)做刻蝕劑。首先將碳納米管均勻分散在表面活性劑溶液中，通過毛細(xì)現(xiàn)象使其沉積在硅片上；然后旋涂一層300 nm厚度的PMMA作為掩膜板（b，圖4），并使用KOH溶液刻蝕硅片，只留下PMMA和CNTs混合物。將混合物暴露在氬等離子體環(huán)境中，進(jìn)行刻蝕反應(yīng)，縱向切開碳納米管（c，圖4）；最后將PMMA與GNRs混合物吸附在硅片上，再用丙酮移除PMMA，殘留的PMMA可在300?C下灼燒10 min除去，得到純凈的GNRs。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著刻蝕時(shí)間的增加刻蝕程度逐漸加深，能夠觀察到從WMCNTs和GNRs的混合物到單一GNRs的演變過程。但是難以精準(zhǔn)的控制刻蝕時(shí)間，所以容易得到GNRs和CNTs的混合物，并且很難得到單層石墨烯納米帶。與上節(jié)敘述的催化法比較，此方法制備的GNRs寬度更窄，更能有效的打開帶隙，因此，GNRs的場(chǎng)效應(yīng)晶體管明顯體現(xiàn)出開關(guān)比隨寬度的減小而增大，與理論一致。

圖4.等離子體切割碳納米管的示意。（a）原始的多壁碳納米管，（b）Si-MWCNTs-PMMA的三明治結(jié)構(gòu)，（c）氬氣等離子體的刻蝕（d）～（g）隨著刻蝕時(shí)間的增加從MWCNTs 和GNRs的混合物到單層GNRs的過程[15]

B.刻蝕石墨烯法

縱向切割碳納米管制備的GNRs寬度約100 nm，由于GNRs的能帶與寬度成反比，GNRs的帶隙通常都較小。而且由于碳納米管的層數(shù)和切開程度深淺等問題，往往容易得到CNTs和GNRs的混合物，GNRs的層數(shù)不容易得到控制。隨著研究的深入，單層石墨烯的可控生長(zhǎng)得以實(shí)現(xiàn)。刻蝕石墨烯法可以改善切割碳納米管法的缺陷，制備層數(shù)均勻的單一的GNRs。

1.等離子體刻蝕石墨烯法

等離子體刻蝕石墨烯法與刻蝕碳納米管法的異曲同工之妙在于：利用掩膜板保護(hù)需要的石墨烯，不需要的石墨烯利用等離子體刻蝕除去就可以得到GNRs。但不同點(diǎn)在于掩膜板的尺寸的差異?？涛g石墨烯法的掩膜板尺寸為納米級(jí)別，而刻蝕碳納米管法的掩膜板較寬。刻蝕石墨烯法常用的掩膜板一般為納米線或者石墨烯褶皺。通過控制納米線和石墨烯褶皺的尺寸和刻蝕時(shí)間進(jìn)而調(diào)控GNRs的寬度。Bai等人利用SiO2納米線作為掩膜版成功制備了寬度為6 nm的GNRs[16]，得到的GNRs邊緣光滑。將石墨烯沉積在硅片上，排列SiO2納米線，最后用氧等離子體刻蝕掉多余的石墨烯，得到GNRs。該方法的關(guān)鍵在于SiO2納米線的尺寸和沉積排列。SiO2納米線越細(xì)，GNRs越窄。SiO2納米線的沉積越規(guī)整越容易制備高質(zhì)量GNRs，甚至可得到GNRs的陣列。劉忠范教授課題組使用納米結(jié)構(gòu)的銅箔和氬氣等離子體制備了10 nm以下GNRs[17]。該方法的獨(dú)特之處在于掩膜板的特殊，即未使用其他材料而使用石墨烯自身的褶皺作為掩膜板，避免了雜質(zhì)的污染。該方法的具體過程如下：（1）以銅箔為基底利用CVD法制備了褶皺密集的石墨烯（a，圖5）；（2）使用獨(dú)特的轉(zhuǎn)移手段，將石墨烯的褶皺結(jié)構(gòu)完整的轉(zhuǎn)移至硅片上（b，圖5）；（3）以褶皺作為掩膜板利用氬等離子體刻蝕，除去多余的石墨烯，就可以獲得GNRs（c，圖5）。該方法的關(guān)鍵在于石墨烯褶皺的保留轉(zhuǎn)移。由于石墨烯表面存在著微小的褶皺結(jié)構(gòu)，利用普通的轉(zhuǎn)移方法難以將石墨烯的褶皺結(jié)構(gòu)完整的保留在硅片上。劉等人利用金薄膜作為保護(hù)層，成功的將褶皺結(jié)構(gòu)完整的保留在硅片上。等離子體刻蝕石墨烯法可以通過調(diào)節(jié)刻蝕時(shí)間來(lái)控制GNRs的寬度，能夠有效地打開帶隙。

圖5.以褶皺為掩膜板制備GNRs的示意圖。（a）在納米結(jié)構(gòu)的銅箔上采用CVD法制備的石墨烯,（b）位于硅片上褶皺結(jié)構(gòu)保留完整的石墨烯，（c）氬氣等離子體刻蝕后得到GNRs[17]

圖6.在不同基底表面金屬粒子對(duì)石墨烯的各向異性刻蝕。（a）金屬各向異性刻蝕的示意圖，（b, c）r-藍(lán)寶石基底上的刻蝕痕跡，（d, e）a-藍(lán)寶石基底上的石墨烯刻蝕痕跡，（f）ST-cut石英基底上的石墨烯的刻蝕痕，（g）SiO2/Si基底上的石墨烯刻蝕痕跡[18]

2.金屬粒子輔助刻蝕石墨烯法

如同上節(jié)提到的金屬納米粒子刻蝕碳納米管法，同樣也可以利用金屬粒子的各向異性對(duì)石墨烯進(jìn)行刻蝕，制備GNRs（a，圖6）。但與此不同的是利用金屬粒子刻蝕石墨烯時(shí)，基底決定金屬粒子移動(dòng)的軌跡。Hiroki Ago小組研究了不同基底（r-, a-藍(lán)寶石, ST-cut石英和SiO2/Si基底）對(duì)金屬粒子刻蝕的影響[18]。他們發(fā)現(xiàn)在無(wú)定型SiO2/Si基底上進(jìn)行的刻蝕是沒有規(guī)律的點(diǎn)狀，不是直線型的（g，圖6）；但是使用r-藍(lán)寶石為基底時(shí)，刻蝕作用是沿著基底特殊的晶向[1ˉ10ˉ1]進(jìn)行的，產(chǎn)生平行的刻蝕痕跡（b, c，圖6）；使用a-藍(lán)寶石為基底時(shí)，在[1ˉ100]方向上有著線性刻蝕的痕跡，且密度大于r-藍(lán)寶石基底（d, e，圖6）；而在ST-cut石英基底上，線性刻蝕的痕跡很少（f，圖6）。上述結(jié)果表明使用r-, a-藍(lán)寶石襯底有利于得到GNRs。該方法制備的石墨烯納米帶的寬度在10 nm之下，但是會(huì)殘留許多金屬納米粒子，對(duì)GNRs造成了污染，降低了其電學(xué)性能。

3.光學(xué)刻蝕石墨烯法

光刻技術(shù)是集合刻蝕功能和圖像復(fù)印技術(shù)，并使用先進(jìn)高科技儀器的一種技術(shù)。它能可控制備尺寸一致和取向一致的GNRs。通常包括掃描隧道電子顯微鏡（STM）刻蝕、原子力顯微鏡（AFM）刻蝕和電子束刻蝕。Masubuchi等人利用AFM原位陽(yáng)極氧化效應(yīng)制備了GNRs[19]；Shin等人利用毛細(xì)現(xiàn)象在AFM針尖吸附“墨水”分子構(gòu)建可控的納米模板[20]，同時(shí)采用聚苯乙烯刻蝕技術(shù)輔助，制備了寬度小于25 nm的高質(zhì)量高精度GNRs。電子束刻蝕技術(shù)能夠制備寬度小于10 nm的GNRs，但是制備更小、更加精準(zhǔn)尺寸的GNRs使電子束刻蝕法受到了限制。為了降低GNRs的寬度，研究者把注意力轉(zhuǎn)向到STM刻蝕技術(shù)。STM刻蝕技術(shù)是一種納米印刷技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)原子尺度的制備，在水平和垂直的分辨率分別能達(dá)到0.1和0.01 nm。Levente課題組利用STM制備了寬度更小的石墨烯納米帶（2.5 nm），并且能夠控制GNRs的晶格取向[21]。

C.小分子合成法

上節(jié)介紹的切割碳納米管法和刻蝕石墨烯法都是一種由上至下的制備GNRs方法，其理念是尋找合適的“剪刀”將碳納米管和石墨烯裁剪成GNRs。這種刻蝕方法的缺陷是GNRs邊緣粗糙，污染嚴(yán)重，導(dǎo)致電學(xué)性能下降。而一種由下至上的合成法—小分子合成法被認(rèn)為是不可缺少的直接制備GNRs的一種方法。小分子合成法解決了污染和缺陷等問題，使GNRs具有確定的邊界結(jié)構(gòu)，制備GNRs的常用小分子合成方法包括有機(jī)合成法和化學(xué)氣相沉積法。

圖7.有機(jī)合成法的脫鹵和環(huán)化的示意圖[24]

1.有機(jī)合成法

有機(jī)合成法最開始是使用多環(huán)芳烴（PAHS）制備納米石墨烯[22,23]，后來(lái)科學(xué)家們利用一維線型的聚苯類化合物做為前驅(qū)體制備了GNRs，于是有機(jī)合成法成為制備超窄GNRs的一種便捷方法。Cai等在高真空的環(huán)境下，以Au（111）為基底、二溴聯(lián)二蒽（DBBA）為前驅(qū)體，通過熱升華制備了只有一個(gè)原子厚度、小于10 nm寬的石墨烯納米帶[24]。該方法合成GNRs的主要過程分為兩步：（1）DBBA前驅(qū)體脫去鹵素取代基，形成表面穩(wěn)定的聚蒽，即目標(biāo)GNRs的基石結(jié)構(gòu)分子；（2）在Au（111）表面的催化下，聚蒽發(fā)生脫氫環(huán)化反應(yīng)，形成拓展的穩(wěn)定的GNRs芳香體系（圖7）。該反應(yīng)的關(guān)鍵在于脫氫環(huán)化過程，Bjork等通過理論計(jì)算論證了Au（111）單晶對(duì)該反應(yīng)的催化和兩種輔助脫氫環(huán)化過程[25]。Au（111）單晶對(duì)兩種脫氫過程都有催化作用，首先碳原子在Au表面有大的結(jié)合能影響脫去鹵素的過程；然后Au能夠吸附氫原子，降低勢(shì)壘，促進(jìn)脫氫環(huán)化過程。一種脫氫過程是單體間的脫氫環(huán)化，即單體在脫掉鹵素取代基后不發(fā)生C-C耦合形成聚合物而是進(jìn)行脫氫環(huán)化反應(yīng)；另一種是聚合物之間的脫氫環(huán)化，即在單體脫掉鹵素后，先發(fā)生C-C鍵的耦合形成長(zhǎng)鏈后脫氫環(huán)化。但該有機(jī)合成GNRs的方法難以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；纳a(chǎn)。

2.化學(xué)氣相沉積法

近年來(lái)，使用化學(xué)氣相沉積法（Chemical vapor deposition，CVD）制備石墨烯的技術(shù)越來(lái)越成熟，于是使用CVD法大規(guī)模制備GNRs也吸引了科學(xué)家們的注意。Toshiaki Kato等人通過對(duì)基底進(jìn)行特殊處理，利用CVD法直接制備了GNRs[26]，該方法制備的GNRs有著明顯的帶隙，約為58.5 meV，基于此石墨烯制備的場(chǎng)效應(yīng)晶體管開關(guān)比達(dá)到104。該方法成功的關(guān)鍵在于納米Ni基底的構(gòu)建，運(yùn)用傳統(tǒng)的光刻技術(shù)能構(gòu)建寬度為50～100 nm的納米Ni基底。在反應(yīng)的過程中，納米Ni基底可以減小到23 nm左右。（如圖8所示）該方法制備的GNRs寬度不會(huì)大于納米Ni基底的寬度，并且轉(zhuǎn)化效率（GNRs的寬度/納米Ni基底的寬度）為45～75%。但是在CVD生長(zhǎng)的高溫環(huán)境下，金屬容易團(tuán)聚，會(huì)造成GNRs的斷裂不連續(xù)。鮑哲楠課題組利用靜電紡絲引入一維模板，成功制備了GNRs[27]。該方法的主要原理是在生長(zhǎng)GNRs之前在基底上引入一維模板，然后以甲烷做碳源，氫氣做載氣使用低壓CVD制備GNRs。該方法的優(yōu)點(diǎn)是能夠大規(guī)模的生產(chǎn)GNRs，而且當(dāng)一維模板成陣列分布時(shí)可以得到GNRs陣列。魏大程利用模板CVD法實(shí)現(xiàn)了GNRs的可控制備[28]。主要過程是在硅基底上引入ZnS的納米帶，然后以甲烷做碳源，氫氣做載氣，在ZnS模板的催化下生長(zhǎng)了GNRs，并通過控制生長(zhǎng)時(shí)間和碳源流速實(shí)現(xiàn)GNRs的層數(shù)調(diào)控，但該層數(shù)調(diào)控多為少數(shù)層，難以實(shí)現(xiàn)GNRs的單層制備。

通過制備石墨烯納米帶打開能帶是非常普遍的方法，但通常得到的帶隙都比較小，且由于雜質(zhì)等原因，石墨烯納米帶的電學(xué)性能受到影響，遷移率、電導(dǎo)率會(huì)下降。各種制備石墨烯納米帶的方法有其自己獨(dú)特的優(yōu)缺點(diǎn)具體分析比較詳見表I。

圖8.在納Ni基底上CVD法制備GNRs的示意圖[26]

表I.各種制備石墨烯納米帶的方法的優(yōu)缺點(diǎn)分析

III.石墨烯的摻雜

石墨烯是一種零帶隙的半金屬，其價(jià)帶與導(dǎo)帶相交于布里淵區(qū)K（K′）點(diǎn)，具有空穴和電子兩種載流子傳輸特性[2]。這種零帶隙的結(jié)構(gòu)容易受表面吸附和晶格摻雜的影響，使石墨烯的費(fèi)米面在狄拉克點(diǎn)上下移動(dòng)[29]，進(jìn)而引入帶隙。石墨烯的這種摻雜與半導(dǎo)體的摻雜效應(yīng)類似，一般可分為吸附摻雜和晶格摻雜；吸附摻雜是因?yàn)槭┚哂泻艽蟮谋缺砻娣e（約2600 m2g?1），在其表面容易吸附一些小分子，造成電荷的轉(zhuǎn)移。晶格摻雜是指石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)中的碳原子被其它雜原子代替的摻雜。通過石墨烯摻雜引入的帶隙往往大于石墨烯納米帶邊緣量子化效應(yīng)引入的帶隙。驗(yàn)證石墨烯是否摻雜成功的常用方法包括構(gòu)建場(chǎng)效應(yīng)晶體管和測(cè)量拉曼光譜與X射線光電子能譜[30]。以本征石墨烯構(gòu)建的場(chǎng)效應(yīng)晶體管的轉(zhuǎn)移曲線是V-型，且在V＝0處有最低點(diǎn)。p-型摻雜石墨烯的轉(zhuǎn)移曲線的最低點(diǎn)會(huì)向正柵壓移動(dòng)，n-型摻雜石墨烯反之；石墨烯拉曼光譜G峰移動(dòng)能夠反映石墨烯的摻雜是否成功，p-型和n-型摻雜會(huì)使G峰向高波數(shù)移動(dòng)。X-射線光電子能譜通過元素鍵能的表征反應(yīng)摻雜含量。

A.吸附摻雜

吸附摻雜的主要機(jī)制是石墨烯與摻雜劑之間的電荷轉(zhuǎn)移，石墨烯的費(fèi)米能級(jí)和摻雜劑的最低未占據(jù)軌道（LUMO）與最高占據(jù)軌道（HOMO）之間的相對(duì)位置決定了電荷轉(zhuǎn)移的方向。p-型摻雜是因?yàn)閾诫s劑的LUMO比石墨烯費(fèi)米能級(jí)小，電子由石墨烯向摻雜劑轉(zhuǎn)移。n-型摻雜是因?yàn)閾诫s劑的HOMO比石墨烯的費(fèi)米能級(jí)大，電子由摻雜劑向石墨烯轉(zhuǎn)移。

圖9.（a）面電阻在不同濕度下隨著時(shí)間的關(guān)系曲線，（b）絕對(duì)濕度與帶隙的關(guān)系曲線[32]

1. p-型摻雜

空氣中存在著許多的O2、H2O和NO2分子，這些分子具有強(qiáng)的吸電子效應(yīng)能對(duì)石墨烯進(jìn)行p-型摻雜[31]。Yavari等人研究發(fā)現(xiàn)在一定濕度環(huán)境下也能在石墨烯表面引入帶隙[32]，隨著絕對(duì)濕度（每一千克干燥空氣中含水的質(zhì)量）的增加，帶隙也將增加直至趨于穩(wěn)定，最大帶隙達(dá)到0.206 eV（a，圖9）。同時(shí)他們也研究了面電阻和絕對(duì)濕度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)絕對(duì)濕度對(duì)面電阻的影響是緩慢的，通常達(dá)到穩(wěn)定值需要幾個(gè)小時(shí)；隨著絕對(duì)濕度的增大，面電阻也會(huì)增大直至穩(wěn)定（b，圖9）。但由于這種吸附為物理吸附，其過程是可逆的，所以當(dāng)石墨烯重新放置于真空中后，帶隙會(huì)回到真空中的初始值（0.029 eV）。AC Crowther等人研究發(fā)現(xiàn)1～10層石墨烯表面吸附強(qiáng)氧化性分子NO2，會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)的電子轉(zhuǎn)移，形成p-型摻雜[33]。

圖10.（a）基于p-型摻雜石墨烯FET的轉(zhuǎn)移曲線，（b）基于n-型摻雜石墨烯FET的轉(zhuǎn)移曲線[38]

圖11.石墨烯費(fèi)米面隨著o-MeO-DMBI分子濃度增加而上移[39]

以金屬為催化劑合成的石墨烯常常需要轉(zhuǎn)移到絕緣基底才能進(jìn)行器件的構(gòu)筑，而轉(zhuǎn)移的過程中需要使用PMMA作為支撐材料，殘留的PMMA聚合物將會(huì)對(duì)石墨烯造成p-型摻雜。Lee課題組研究含氟聚合物（CYTOP）的支撐材料對(duì)石墨烯的影響[34]，發(fā)現(xiàn)相比于傳統(tǒng)的PMMA支撐材料，以CYTOP做支撐材料時(shí)更容易形成深程度的p-型摻雜。其原因是在退火時(shí)或者浸泡在溶液中時(shí)，石墨烯下面的CYTOP中氟原子重新排列引入有序的偶極現(xiàn)象，使得電子從石墨烯轉(zhuǎn)移到CYTOP。但在500?C退火后，CYTOP發(fā)生分解，摻雜消失。石墨烯拉曼光譜的D峰和G峰向高波數(shù)位移可以證明此現(xiàn)象。支撐材料的影響可以對(duì)石墨烯造成p-型摻雜，轉(zhuǎn)移過程的刻蝕劑也同樣能夠引起石墨烯的p-型摻雜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明在轉(zhuǎn)移過程中，氯化鐵和過硫酸銨等刻蝕劑也會(huì)使石墨烯發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，形成p-型摻雜[35]。

圖12.固定碳氮源制備n-型摻雜石墨烯的示意圖[41]

2. n-型摻雜

石墨烯在化學(xué)活性上表現(xiàn)為還原性，容易失去電子，因此往往容易形成p-型摻雜。要想實(shí)現(xiàn)將摻雜劑的電子轉(zhuǎn)移到石墨烯上，不是一件容易的事情[36]，因此石墨烯的n-型吸附摻雜比較少見。最早發(fā)現(xiàn)石墨烯有n-型摻雜特性的實(shí)例是由SiC外延生長(zhǎng)的石墨烯，由于基底有少部分電子流向石墨烯而造成n-型摻雜[37]。隨后Damon B發(fā)現(xiàn)當(dāng)聚乙烯亞胺和重氮鹽吸附在石墨烯表面時(shí)，會(huì)造成電子和空穴的不對(duì)稱輸運(yùn)[38]。重氮鹽會(huì)壓制電子的輸運(yùn)，保留空穴的輸運(yùn)而導(dǎo)致p-型摻雜（a，圖10）。而聚乙烯亞胺富含胺，是常見的電子給體容易導(dǎo)致n-型摻雜（b，圖10）。導(dǎo)致這種不對(duì)稱輸運(yùn)現(xiàn)象的原因是不平衡的載流子注入。強(qiáng)的電子給體能對(duì)石墨烯進(jìn)行吸附性的n-型摻雜，Wei等人發(fā)現(xiàn)2-（2-甲氧苯基）-1, 3-二甲基-2, 3-雙氫-1H-苯并咪唑（o-MeO-DMBI）是一種強(qiáng)的電子給體，當(dāng)它吸附在石墨烯表面上會(huì)導(dǎo)致n-型摻雜[39]。隨著o-MeO-DMBI濃度增加，費(fèi)米面發(fā)生移動(dòng)：當(dāng)o-MeO-DMBI為0 mg/mL時(shí)是p-型摻雜，可能是因?yàn)槭┪搅丝諝庵械腛2等氣體；當(dāng)o-MeO-DMBI濃度為0.01～0.1 mg/mL時(shí)，未發(fā)現(xiàn)摻雜現(xiàn)象，位于中性點(diǎn)，這是由于中和之前的p-型摻雜；當(dāng)o-MeO-DMBI濃度大于1 mg/mL時(shí)，觀察到明顯的n-型摻雜現(xiàn)象（如圖11所示）。

B.晶格摻雜

石墨烯的合成方法多種多樣，常用的方法包括機(jī)械剝離法、CVD法和氧化還原法等。CVD法生長(zhǎng)石墨烯的過程就是碳原子重新排列組合的過程，在石墨烯未形成穩(wěn)定的蜂窩狀結(jié)構(gòu)時(shí)，很容易發(fā)生摻雜，使其它原子代替碳原子，實(shí)現(xiàn)石墨烯的晶格摻雜。通常來(lái)講多電子原子易形成n-型摻雜，缺電子原子形成p-型摻雜。理論研究表明晶格摻雜可以修飾石墨烯的能級(jí)，隨著摻雜濃度的增加，石墨烯帶隙增大。

1. n-型摻雜

吸附摻雜容易導(dǎo)致石墨烯p-型摻雜是因?yàn)榭諝庵写嬖诖罅縃2O、O2等分子，所以吸附摻雜一般以p-型摻雜為主。而在晶格摻雜中，n-型摻雜的發(fā)展明顯優(yōu)于p-型摻雜。魏大程利用CVD法首次實(shí)現(xiàn)了氮摻雜石墨烯的制備[40]。主要過程是在硅基底上鍍一層25 nm厚的銅薄膜做催化劑，以甲烷和氨氣分別做碳源和氮源，氫氣和氬氣做載氣，在800?C下加熱10 min制備了具有蜂窩結(jié)構(gòu)的氮摻雜的石墨烯。但該方法生長(zhǎng)的石墨烯往往都是少數(shù)層的，單層只是偶爾被發(fā)現(xiàn)，而且可控性不強(qiáng)，無(wú)法實(shí)現(xiàn)選擇性摻雜。在此工作基礎(chǔ)上，Zhang等人通過在金屬上鑲嵌氮源和碳原，制備了帶隙為0.16 eV的n-型摻雜石墨烯[41]，這種鑲嵌碳源和氮源的優(yōu)點(diǎn)在于可以精確控制摻雜濃度和在所希望的位點(diǎn)上進(jìn)行摻雜以實(shí)現(xiàn)圖案化。制備n-型摻雜的石墨烯過程如圖12所示：首先通過電子束蒸發(fā)的方法在真空退火的條件下形成一個(gè)Ni（C）/B（N）/SiO2/Si基底的三明治結(jié)構(gòu)，在真空退火的過程中，用硼捕獲的氮原子和鎳捕獲的碳原子都擴(kuò)散進(jìn)入鎳表面，在鎳的催化下形成氮摻雜的石墨烯。實(shí)際上在此過程中，硼薄膜并沒有參與石墨烯的摻雜，而是扮演一個(gè)完美的氮源載體。通過CVD法制備的氮摻雜的石墨烯可以用作非金屬電極，有著更高的電催化活性、更長(zhǎng)的工作穩(wěn)定性和對(duì)交叉效應(yīng)更強(qiáng)的韌性[42]。

采用電弧放電法同樣可以制備氮摻雜的石墨烯。Panchakarla等人利用石墨電極的電弧放電制備了不同類型的摻雜石墨烯[43]。他們發(fā)現(xiàn)在H2和吡啶的存在下，石墨電極的電弧放電可以制備氮摻雜的石墨烯；在H2和NH3的存在下，石墨電極的電弧放電同樣也可以制備氮摻雜的石墨烯。同時(shí)他們還發(fā)現(xiàn)了在吡啶的存在下，納米金剛石可以轉(zhuǎn)化為氮摻雜的石墨烯。Some等人發(fā)現(xiàn)除了氮原子能對(duì)石墨烯進(jìn)行n-型摻雜外，磷原子同樣也可以對(duì)石墨烯進(jìn)行n-型摻雜[44]。

2. p-型摻雜

與n-型晶格摻雜相比，p-型晶格摻雜就像處于嬰兒時(shí)期，最初報(bào)道的p-型摻雜主要以硼原子為摻雜劑。Zhu等人利用CVD法，以乙醇和硼粉作前驅(qū)體，制備了硼摻雜的石墨烯[45]。X射線光電子能譜顯示石墨烯中含有硼、鐵（刻蝕劑污染）和氧元素，證明了石墨烯p-型摻雜的成功。但由于乙醇和硼粉熱分解的速率與硼摻雜石墨烯的合成速率不一致，因此很難控制硼摻雜石墨烯的生長(zhǎng)。而且由于B-C鍵的鍵能小于C-C鍵的鍵能，因此合成的石墨烯熱穩(wěn)定性不高。Wang等人使用C6H7BO2作獨(dú)立的前驅(qū)分子，同時(shí)提供碳源和硼源能夠可控制備大面積、高質(zhì)量的硼摻雜石墨烯[46]（如圖13所示）。前驅(qū)分子中的C原子和B原子在銅箔的催化下石墨化；O原子以H2O和COX的形式隨著載氣移除系統(tǒng)。而且因?yàn)殂~對(duì)碳的低溶解度，硼摻雜的石墨烯薄膜大多是單層的。X-射線光電子譜證明了硼原子鑲嵌在石墨烯的晶格中，所制備摻雜石墨烯的場(chǎng)效應(yīng)晶體管遷移率達(dá)到800 cm2V?1S?1，轉(zhuǎn)移曲線最低點(diǎn)位移到30 V附近，也證明了石墨烯p-型摻雜的成功。

圖13.以C6H7BO2為前驅(qū)體制備p-型摻雜石墨烯示意圖[46]

Dai課題組研究氯等離子體、氟等離子體和氫等離子體與石墨烯的反應(yīng)速率，發(fā)現(xiàn)氯等離子體和石墨烯反應(yīng)速率比氟和氫等離子體的要慢[47]，并且能實(shí)現(xiàn)石墨烯可控?zé)o損的p-型摻雜。之前報(bào)道的用F[48,49]、H[50]原子修飾石墨烯時(shí)，往往由于反應(yīng)速率過快，容易導(dǎo)致石墨烯從半金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榻^緣體，形成石墨烷。如果改用氯等離子體，由于反應(yīng)速率慢且可控，能對(duì)石墨烯進(jìn)行p-型摻雜而又不損害其結(jié)構(gòu)。除了氯等離子體能對(duì)石墨烯進(jìn)行p-型摻雜外，Zhou等人發(fā)現(xiàn)氯自由基同樣也可以對(duì)石墨烯進(jìn)行摻雜[30,44]。摻雜后的石墨烯的拉曼光譜G峰和D峰的展寬和場(chǎng)效應(yīng)晶體管的轉(zhuǎn)移曲線最低點(diǎn)向正柵壓移動(dòng)，都能證明石墨烯p-型摻雜的成功。

石墨烯的摻雜是引入帶隙最直接的方法，使費(fèi)米能級(jí)移動(dòng)可以形成p-型或n-型摻雜。吸附不同的摻雜分子，導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)改變，產(chǎn)生不同的摻雜類型，穩(wěn)定性也不一致，具體分析見表II。

IV.對(duì)稱性破缺法

石墨烯的晶格對(duì)稱性對(duì)其能帶結(jié)構(gòu)影響深遠(yuǎn)。除引入雜原子能導(dǎo)致對(duì)稱性的破壞，石墨烯的堆垛結(jié)構(gòu)也能造成石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。常見的石墨烯堆垛方式有AA型堆垛和AB型堆垛。Ohta等人通過對(duì)雙層石墨烯價(jià)帶和導(dǎo)帶結(jié)構(gòu)的研究[51]，發(fā)現(xiàn)基底或雜質(zhì)原子等引入的偶極場(chǎng)可以選擇性控制雙層石墨烯層的載流子濃度從而輕易地調(diào)控石墨烯狄拉克點(diǎn)附近的能帶結(jié)構(gòu)。他們通過將鉀原子沉積在雙層石墨烯靠近真空側(cè)的石墨烯表面上，鉀原子提供價(jià)電子給上層石墨烯，而下層石墨烯未得到電子并由此產(chǎn)生偶極場(chǎng)。偶極場(chǎng)的存在導(dǎo)致雙層石墨烯的對(duì)稱性受損，費(fèi)米能級(jí)移動(dòng)從而引入能隙。Zhang等人通過對(duì)AB型堆垛的雙層石墨烯施加垂直電場(chǎng)，成功打開了雙層石墨烯的帶隙，約為250 meV[52]。原始的AB型堆垛的雙層石墨烯導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂相交于狄拉克點(diǎn)，通過制備雙柵場(chǎng)效應(yīng)晶體管在頂柵和底柵施加不同的電壓Dt和Db，可控制導(dǎo)帶和價(jià)帶中載流子濃度的差異。電壓的施加會(huì)導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)的移動(dòng)，并且隨著平均電壓（1/2（Dt＋Db））強(qiáng)度的增加，費(fèi)米能級(jí)的移動(dòng)越偏離平衡位置，帶隙也就越大（如圖14所示）。雖然這兩種方法調(diào)控雙層石墨烯載流子濃度差異的手段不一致，但主要原理都是使雙層石墨烯的上下兩層具有不同的載流子濃度，從而破壞雙層石墨烯的對(duì)稱性，使費(fèi)米能級(jí)移動(dòng)，進(jìn)而引入能隙。

表II.不同摻雜類型的分析和對(duì)比

圖14.帶隙與平均柵壓的關(guān)系曲線[52]

V.結(jié)論與展望

石墨烯由于其優(yōu)越的物理和化學(xué)性質(zhì)而受到人們廣泛的關(guān)注。本征石墨烯是一種半金屬材料，石墨烯帶隙的打開是其在納電子學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵。石墨烯帶隙為零，使得石墨烯基的場(chǎng)效應(yīng)晶體管難以截止，即使在電中性點(diǎn)也存在較大電流，限制了開關(guān)比。但通過各種方法，改變石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)，即引入帶隙，可使石墨烯真正成為半導(dǎo)體材料。常用來(lái)打開帶隙的方法是量子限制法、摻雜法以及對(duì)稱性破缺法法。越來(lái)越多的新的方法（石墨烯量子點(diǎn)、石墨烯的P-N結(jié)和外加應(yīng)力）也可以打開帶隙，但這些的方法的原理大多與本文提到的基本方法有異曲同工之妙。石墨烯優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)源于其獨(dú)特的能帶結(jié)構(gòu)，即導(dǎo)帶與價(jià)帶相交于狄拉克點(diǎn)，電子有效質(zhì)量為零。而現(xiàn)有的方法在打開石墨烯帶隙的同時(shí)破壞了狄拉克錐點(diǎn)，使得石墨烯的導(dǎo)電性能和遷移率大幅度下降。使石墨烯從優(yōu)異的電導(dǎo)材料轉(zhuǎn)變?yōu)槠接沟陌雽?dǎo)體，但近期研究表明通過調(diào)制石墨烯FET溝道寬度可以平衡引入能帶的和高遷移率之間的矛盾，使石墨烯具有超高遷移率的同時(shí)也能打開其帶隙，約為100 meV[53]。以及在含氮種子的單晶SiC表面外延生長(zhǎng)彎曲的石墨烯可以極大程度打開石墨烯的帶隙（0.7 eV）,使石墨烯保持金屬性的同時(shí)擁有半導(dǎo)體特性[54]。石墨烯的最新研究進(jìn)展表明其應(yīng)用范圍廣泛，無(wú)論是在熔融態(tài)的玻璃表面上直接生長(zhǎng)石墨烯[55]，作為透明導(dǎo)電電極，還是將石墨烯應(yīng)用到在隱形眼鏡上[56]制作簡(jiǎn)便的紅外探測(cè)儀都顯示出了石墨烯優(yōu)異的性能。相信在不久的將來(lái)，科學(xué)家們有望能讓石墨烯走進(jìn)我們的日常生活中，成為一個(gè)新的時(shí)代的劃分點(diǎn)。

致謝

感謝國(guó)家自然科學(xué)基金（批準(zhǔn)號(hào)：61390502）、國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃（批準(zhǔn)號(hào)：2013CBA01602）和中國(guó)科學(xué)院B類戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)（批準(zhǔn)號(hào)：XDB12030100）項(xiàng)目的資助。

[1] Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V, Jiang D, Zhang Y, Dubonos S V, Grigorieva I, Firsov A A. Science, 2004, 306（5696）：666-669

[2] WangL, Meric I, Huang P Y, Gao Q, Gao, Y, Tran H, Taniguchi T, Watanabe K, Campos L M, Muller D A. Science , 2013, 342（6158）：614—617

[3] Nair R R, Blake P, Grigorenko A N, Novoselov K S, Booth T J, Stauber T. Science, 2008, 320（5881）：1308

[4] Son Y W, Cohen M L, Louie S G. Nature, 2006, 444（7117）：347-349

[5] Oostinga J B, Heersche H B, Liu X L, Morpurgo A F, Vandersypen L M K. Nat. Mater., 2008, 7（2）：151-157

[6] Dutta S, Pati S K. J. Mater. Chem., 2010, 20（38）：8207-8223

[7] Haskins J, Kinaci A, Sevik C, Sevincli H, Cuniberti G, Cagin T. ACS Nano, 2011, 5（5）：3779-3787

[8] Wassmann T, Seitsonen AP, Saitta AM, Lazzeri M , Mauri F. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132（10）：3440-3451

[9] Shemella P, Zhang Y, Mailman M, Ajayan P M, Nayak S K. Appl. Phys. Lett., 2007, 91（4）：042101

[10] Kosynkin D V, Higginbotham A L, Sinitskii A, Lome-da J R, Dimiev A, Price B K, Tour J M. Nature, 2009, 458（7240）：872-876

[11] Cataldo F, Compagnini G, Patane G, Ursini O, Angelini G, Ribic P R, Margaritondo G, Cricenti A, Palleschi G, Valentini F. Carbon, 2010, 48（9）：2596-260

[12] Higginbotham A L, Kosynkin D V, Sinitskii A, Sun Z Z, Tour J M. ACS Nano, 2010, 4（4）：2059-2069

[13] Kim K, Sussman A, Zettl A. ACS Nano, 2010, 4（3）：1362-1366

[14] Elias A L, Botello-Mendez A R, Meneses-Rodriguez D, Gonzalez V J, Ramirez-Gonzalez D, Ci L, Munoz-Sandoval E, Ajayan P M, Terrones H, Terrones M. Nano Lett., 2009, 10（2）：366-372

[15] Jiao L Y, Zhang L, Wang X R, Diankov G, Dai H J. Nature, 2009, 458（7240）：877-880

[16] Bai J, Duan X, Huang Y. Nano Lett., 2009, 9（5）：2083-2087

[17] Pan Z H, Liu N, Fu L, Liu Z F. J. Am. Chem. Soc., 2011, 133（44）：17578-17581

[18] Ago H, Kayo Y, Solis-Fernandez P, Yoshida K, Tsuji M. Carbon, 2014, 78：339-346

[19] Masubuchi S, Arai M, Machida T. Nano Lett., 2011, 11（11）：4542-4546

[20] Shin Y S, Son J Y, Jo M H, Shin Y H, Jang H M. J. Am. Chem. Soc., 2011, 133（15）：5623-5625

[21] Tapaszto L, Dobrik G, Lambin P, Biro L P. Nature Nanotech., 2008, 3（7）：397-401

[22] Pisula W, Feng X, M¨ullen K. Adv. Mater., 2010, 22（33）：3634-3649

[23] Pisula W, Feng X, Mu╨len K. Chem. Mater., 2010, 23（3）：554-567

[24] Cai J M, Ruffieux P, Jaafar R, Bieri M, Braun T, Blankenburg S, Muoth M, Seitsonen A P, Saleh M, Feng X L. Nature, 2010, 466（7305）：470-473

[25] Bjo╮k J, Stafstro╩S, Hanke F J. J. Am. Chem. Soc., 2011, 133（38）：14884-14887

[26] Kato T, Hatakeyama R. Nat. Nanotech., 2012, 7（10）：651-656

[27] Liu N, Kim K, Hsu P C, Sokolov A N, Yap F L, Yuan H T, Xie Y W, Yan H, Cui Y, Hwang H Y. J. Am. Chem. Soc., 2014, 136（49）：17284-17291

[28] Wei D C, Liu Y Q, Zhang H L, Huang L P, Wu B, Chen J Y, Yu G. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131（31）：11147-11154

[29] Xu Y X, Bai H, Lu G W, Li C, Shi G Q. J. Am. Chem. Soc., 2008, 130（18）：5856-5857

[30] Zhou L, Zhou L S, Yang M M, Wu D, Liao L, Yan K, Xie Q, Liu Z R, Peng H L, Liu Z F. Small, 2013, 9（8）：1388-1396

[31] Moser J, Verdaguer A, Jimenez D, Barreiro A, Bachtold A. Appl. Phys. Lett., 2008, 92（12）：123507

[32] Yavari F, Kritzinger C, Gaire C, Song L, Gullapalli H, Borca-Tasciuc T, Ajayan P M, Koratkar N. Small, 2010, 6（22）：2535-2538

[33] Crowther A C, Ghassaei A, Jung N, Brus L E. ACS Nano, 2012, 6（2）：1865-1875

[34] Lee W H, Suk J W, Lee J, Hao Y F, Park J, Yang J W, Ha H W, Murali S, Chou H, Akinwande D. ACS Nano, 2012, 6（2）：1284-1290

[35] Bae S, Kim H, Lee Y, Xu X F, Park J S, Zheng Y, Balakrishnan J, Lei T, Kim H R, Song Y I. Nat. Nanotech., 2010, 5（8）：574-578

[36] Ristein J. Science, 2006, 313（5790）：1057-1058

[37] Gierz I, Riedl C, Starke U, Ast C R, Kern K. Nano Lett., 2008, 8（12）：4603-4607

[38] Farmer D B, Golizadeh-Mojarad R, Perebeinos V, Lin Y M, Tulevski G S, Tsang J C, Avouris P. Nano Lett., 2008, 9（1）：388-392

[39] Wei P, Liu N, Lee H R, Adijanto E, Ci L J, Naab B D, Zhong J Q, Park, J, Chen, W, Cui Y. Nano Lett., 2013, 13（5）：1890-1897

[40] Wei D C, Liu Y Q, Wang Y, Zhang H L, Huang L P, Yu G. Nano Lett., 2009, 9（5）：1752-1758

[41] Zhang C H, Fu L, Liu N, Liu M H, Wang Y Y, Liu Z F. Adv. Mater., 2011, 23（8）：1020-1024

[42] Qu L T, Liu Y, Baek J B, Dai L M. ACS Nano, 2010, 4（3）：1321-1326

[43] Panchokarla L S, Subrahmanyam K S, Saha S K, Govindaraj A, Krishnamurthy H R, WaghmareU V, Rao C N R. Adv. Mater., 2009, 21（46）：4726-4730

[44] Some S, Kim J, Lee K, Kulkarni A, Yoon Y, Lee S, Kim T, Lee H. Adv. Mater., 2012, 24（40）：5481-5486 [45] Li X, Fan L L, Li Z, Wang KL, Zhong M L, Wei J Q, Wu D H, Zhu H W. Adv. Eng. Mater., 2012, 2（4）：425-429

[46] Wang H, Zhou Y, Wu D, Liao L, Zhao S L, Peng H L, Liu Z F. Small, 2013, 9（8）：1316-1320

[47] Wu J, Xie L M, Li Y G, Wang H L, Ouyang Y J, Guo J, Dai H J. J. Am. Chem. Soc., 2011, 133（49）：19668-19671

[48] Robinson J T, Burgess J S, Junkermeier C E, Badescu SC, Reinecke T L, Perkins F K, Zalalutdniov M K, Baldwin J W, Culbertson J C, Sheehan P E. Nano Lett., 2010, 10（8）：3001-3005

[49] Withers F, Dubois M, Savchenko A K. Phys. Rev. B, 2010, 82（7）：073403

[50] Lu Y H, Wu RQ, Shen L, Yang M, Sha Z D, Cai Y Q, He P M, Feng Y P. Appl. Phys. Lett., 2009, 94（12）：122111

[51] Ohta T, Bostwick A, Seyller T, Horn K, Rotenberg E. Science, 2006, 313（5789）：951-954

[52] Zhang Y B, Tang T T, Girit C, Hao Z, Martin MC, Zettl A, Crommie M F, Shen Y R, Wang F. Nature, 2009, 459（7248）：820-823

[53] Mohamad A, Awano Y. Appl. Phys. Express., 8（11）[54] Mihnev M T, Wang F, Liu G, Rothwell S, Cohen P I, Feldman L C, Conrad E H, Norris T B. Appl. Phys. Lett., 2015, 107（17）

[55] Chen Y, Sun J, Gao J, et al. Adv. Mater., 2015, 27（47）：7839-7846

[56] Hsu A L, Herring P, Gabor N, et al. Nano Lett., 2011, 1

Modifying Bandgap of Graphene and its Recent Developments

Cai Le, Wang Hua-Ping, Yu Gui?
Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, P. R. China

Graphene, a single atomic layer, is a kind of two-dimensional material, and it has aroused widespread concern. Graphene shows excellent physical and chemical properties because of its unique lattice structure. However, conduction band of graphene intersects with its valence band on the Dirac point, thus graphene exhibits a zero-band gap with linear band dispersion at the Fermi-level, limiting its application in nanoelectronic devices area. To solve the problem of the band gap of graphene, researchers have paid a tremendous effort. The way commonly used to introduce the band gap of graphene is quantum confinement, doping method, and twisted symmetry method. The ways introducing bandgap of graphene include electron limited in one-dimensional graphene nanoribbons, graphene conducted n-type or p-type doping and an applied electric field in the vertical direction in bilayer graphene to twist symmetry. Therefore, this article focuses on the preparation of graphene nanoribbons, graphene doping type, and introduction of how to twist symmetry in bilayer graphene.

Key words:graphene; bandgap; modification; nanoribbons; doping; bilayer graphene

文章編號(hào)：1000-0542（2016）02-0021-1321

中圖分類號(hào)：O47

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI:10.13725/j.cnki.pip.2016.01.002

Received date：2016-01-04