崔海坡 張夢(mèng)雪 尤彥喆

200093上海理工大學(xué)教育部微創(chuàng)醫(yī)療器械工程中心

不同增強(qiáng)材料對(duì)形狀記憶聚合物性能的影響規(guī)律

崔海坡 張夢(mèng)雪 尤彥喆

200093上海理工大學(xué)教育部微創(chuàng)醫(yī)療器械工程中心

形狀記憶聚合物（SMP）是一類(lèi)新型功能材料，具有密度低、質(zhì)量輕、形狀回復(fù)率高及成本低等眾多優(yōu)點(diǎn)，但其剛度較低，形狀回復(fù)力較小，因此眾多研究者對(duì)增強(qiáng)SMP復(fù)合材料開(kāi)展了研究。綜述了增強(qiáng)SMP復(fù)合材料國(guó)內(nèi)外的研究進(jìn)展，重點(diǎn)分析了短纖維增強(qiáng)、顆粒增強(qiáng)、纖維與顆?；旌显鰪?qiáng)等不同增強(qiáng)方式對(duì)SMP性能的影響，總結(jié)了增強(qiáng)SMP復(fù)合材料目前所存在的問(wèn)題，并對(duì)其發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

形狀記憶聚合物；復(fù)合材料；增強(qiáng)；性能

Fund program：Natural Science Foundation of Shanghai(15ZR1428200)

0 引言

形狀記憶聚合物（shape memory polymer，SMP）是指初始具有某一形狀，在一定的溫度下變形并冷卻固定后，通過(guò)外界刺激（如熱、電、磁、光、機(jī)械或化學(xué)等），可在一定時(shí)間內(nèi)自動(dòng)恢復(fù)其初始外形的聚合物。作為一類(lèi)新型的功能材料，SMP優(yōu)點(diǎn)眾多，如密度低、形狀回復(fù)率高、易生產(chǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可大幅度調(diào)節(jié)等[1-4]，且許多SMP材料還具有較好的生物降解性和生物相容性。因此，SMP材料已在多個(gè)工業(yè)領(lǐng)域中得以應(yīng)用。其中尤為引人注目的是，其在生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域具有較為廣闊的應(yīng)用前景，許多科研人員都針對(duì)其醫(yī)學(xué)應(yīng)用開(kāi)展了大量的研究。目前，SMP可用作骨組織工程支架材料[5]、骨折內(nèi)固定材料[6]、肝細(xì)胞輸送器械制作材料[7]、藥物釋放載體材料[8]以及血管內(nèi)血栓取出器材[9]等。

盡管SMP優(yōu)點(diǎn)眾多，但與形狀記憶陶瓷材料及形狀記憶合金相比，其強(qiáng)度、剛度等機(jī)械性能及熱力學(xué)性能指標(biāo)均不夠理想，如形狀回復(fù)過(guò)程中回復(fù)力較低，在外界阻力作用下難以順利回復(fù)形狀，可靠性差，且具有較為嚴(yán)重的高溫蠕變和應(yīng)力松弛現(xiàn)象[10]。為克服上述缺陷，可將各類(lèi)纖維、顆粒等增強(qiáng)材料加入SMP中。增強(qiáng)后的SMP材料不僅具有良好的形狀記憶效應(yīng)，而且解決了非增強(qiáng)SMP材料回復(fù)力小、強(qiáng)度低及剛度差等問(wèn)題[11-13]，從而進(jìn)一步拓展了其應(yīng)用。

本文對(duì)近年來(lái)增強(qiáng)SMP復(fù)合材料的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，并重點(diǎn)探討了短纖維增強(qiáng)、顆粒增強(qiáng)、纖維與顆粒混合增強(qiáng)等不同增強(qiáng)方式對(duì)SMP性能的影響，總結(jié)了目前增強(qiáng)SMP復(fù)合材料研究中所存在的問(wèn)題，并對(duì)其應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 增強(qiáng)形狀記憶聚合物材料的研究

1.1 纖維增強(qiáng)SMP材料

對(duì)于纖維增強(qiáng)形狀記憶復(fù)合材料而言，若所用的增強(qiáng)纖維為長(zhǎng)纖維，則復(fù)合材料的回復(fù)應(yīng)變一般會(huì)低于2%，且纖維增強(qiáng)的方向不可作為材料變形的主方向。為改善纖維材料與基體聚合物之間的連接，克服其可回復(fù)應(yīng)變小的缺陷，短纖維增強(qiáng)材料應(yīng)運(yùn)而生，力學(xué)性能和變形能力介于長(zhǎng)纖維增強(qiáng)材料和顆粒增強(qiáng)材料之間，其研究與應(yīng)用逐漸受到重視。

Ohki等[14]通過(guò)在具有形狀記憶效應(yīng)的聚氨酯材料中添加短玻璃纖維，制備了短纖維增強(qiáng)形狀記憶聚氨酯復(fù)合材料，并且研究了在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）及Tg±20 K的不同溫度下，復(fù)合材料強(qiáng)度受玻璃纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響規(guī)律。結(jié)果表明，SMP材料的機(jī)械性能可通過(guò)加入短玻璃纖維得以有效改善；且隨著短玻璃纖維含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度及最大回復(fù)力會(huì)逐漸提高，而材料的可回復(fù)應(yīng)變率則逐漸降低。此外，SMP復(fù)合材料的彈性模量在Tg附近有突變現(xiàn)象，且隨著短纖維含量的增加，復(fù)合材料的Tg值增大。

許多形狀記憶材料均用于承受循環(huán)載荷的設(shè)備中，而在循環(huán)載荷作用下，形狀記憶材料的性能將發(fā)生變化。武秀根等[15]研究表明，在循環(huán)載荷作用下，相比于非增強(qiáng)SMP材料，短纖維增強(qiáng)SMP材料能有效地保持材料的性能；且纖維增強(qiáng)材料的含量越高，材料性能的改變?cè)叫?。此外，循環(huán)載荷對(duì)形狀記憶材料性能的影響程度還與其工作環(huán)境溫度及回復(fù)時(shí)間的長(zhǎng)短有著密切聯(lián)系。

除上述實(shí)驗(yàn)研究外，有限元分析也已用于增強(qiáng)SMP的研究中?？娬A等[16]研制了碳纖維（carbon fiber,CF）增強(qiáng)聚苯乙烯形狀記憶復(fù)合材料，并對(duì)其彎曲回復(fù)性能進(jìn)行了測(cè)試分析。此方法采用有限元數(shù)值分析技術(shù)研究了CF增強(qiáng)SMP復(fù)合材料梁在彎曲載荷下的變形規(guī)律，并利用層合板理論得到了其剛度的變化規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)，CF增強(qiáng)聚苯乙烯形狀記憶復(fù)合材料具有良好的形狀回復(fù)性能，當(dāng)回復(fù)時(shí)間小于6 min時(shí)，其彎曲回復(fù)率高于純聚苯乙烯，最大回復(fù)率達(dá)98%；25℃時(shí)該復(fù)合材料承受的最大彎曲載荷約為聚苯乙烯的145%，達(dá)113 N；塑性失效后復(fù)合材料的承載能力優(yōu)于聚苯乙烯。

1.2 顆粒增強(qiáng)SMP材料

與纖維增強(qiáng)體相比，顆粒增強(qiáng)SMP材料較好地解決了基體與增強(qiáng)體之間的連接緊密度問(wèn)題，從而使兩者間的相互影響更為直接。因此，顆粒增強(qiáng)SMP材料的研究受到了越來(lái)越廣泛的關(guān)注。在力學(xué)性能上，一般情況下，隨著顆粒增強(qiáng)材料含量的增加，SMP復(fù)合材料的強(qiáng)度、剛度及最大回復(fù)力等機(jī)械性能將逐漸增大，而形狀回復(fù)率則會(huì)逐漸降低；在熱力學(xué)性能上，顆粒增強(qiáng)材料的添加將提高形狀記憶聚合物復(fù)合材料的Tg。

目前，常用的顆粒增強(qiáng)材料有SiC顆粒、Fe3O4顆粒、Ni粉及碳納米管等。

SiC顆粒尺寸小，比表面積大，具有較好的力學(xué)性能及光電性能，故在多個(gè)工業(yè)領(lǐng)域中均得以應(yīng)用。Liu等[17]研究了SiC納米顆粒增強(qiáng)環(huán)氧SMP復(fù)合材料的力學(xué)及熱力學(xué)性能。結(jié)果表明，通過(guò)在基體材料中分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%和20%的SiC納米顆粒后，復(fù)合材料的最大拉伸應(yīng)變可分別提高到11%和15%，且復(fù)合材料的剛度和回復(fù)力均增大。復(fù)合材料在60℃（Tg-10℃）以下變形時(shí)，回復(fù)力先達(dá)到一個(gè)極大值，然后逐漸減?。辉?0℃（Tg+ 10℃）變形時(shí)，回復(fù)力隨著溫度的升高而逐漸降低。當(dāng)SiC納米顆粒的含量為20%時(shí)，復(fù)合材料的Tg略有升高。

Fe3O4顆粒無(wú)毒，其磁性強(qiáng)且生物相容性良好，常被用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。Razzaq等[18]在形狀記憶聚氨酯（其Tg為318 K）基體中添加了體積分?jǐn)?shù)為（10～40）%的Fe3O4，并對(duì)復(fù)合材料的性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明，材料的Tg隨著Fe3O4磁性粒子含量的增加而下降，而材料的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性及彈性模量等性能指標(biāo)則均隨著Fe3O4含量的增加而提高；且室溫下材料的彈性模量增加明顯，而在Tg以及高溫下，彈性模量的變化不大。

金屬Ni具有較好的導(dǎo)電性，通過(guò)在SMP中添加Ni粉，可有效降低材料的電阻率，從而制備出具有較好導(dǎo)電性能的SMP復(fù)合材料。Leng等[19]提出了一種可顯著降低填充了隨機(jī)分布炭黑（CB）的聚亞安酯SMP電阻率的方法。研究發(fā)現(xiàn)，在SMP/CB復(fù)合材料中填充少量隨機(jī)分布的Ni微粒（體積分?jǐn)?shù)為0.5%），復(fù)合材料的電阻率僅稍微降低一點(diǎn)；但若在SMP/CB/Ni溶液固化前對(duì)其施加一個(gè)低強(qiáng)磁場(chǎng)（0.03 T），使Ni微粒能在SMP/CB中排成鏈，則可使復(fù)合材料的電阻率降低10倍以上。該法的有效性在SMP中得到驗(yàn)證，同時(shí)也可將其推廣到其他導(dǎo)電聚合物中。另外，Leng等[19]也研究了3種不同材料即SMP/CB/Ni（鏈狀分布）、SMP/CB/Ni（隨機(jī)分布）及SMP/CB，經(jīng)20次形狀回復(fù)循環(huán)（20%預(yù)應(yīng)變）后電阻率的變化結(jié)果如圖1所示。圖中顯示，與后2種材料相比，SMP/CB/Ni（鏈狀分布）的電阻率退化更為明顯。其原因是由于SMP形狀回復(fù)不能完全達(dá)到100%，因此Ni鏈/CB的導(dǎo)電通道在反復(fù)的熱力學(xué)循環(huán)下將受到破壞，從而導(dǎo)致了整體材料導(dǎo)電率的下降。

圖1 形狀回復(fù)循環(huán)次數(shù)與電阻率的關(guān)系曲線(xiàn)

碳納米管（carbon nanotube,CNT）具有較好的物理和機(jī)械性能，其作為填充材料可顯著提高復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱力學(xué)性能以及導(dǎo)電性。通過(guò)在SMP中添加CNT，不僅可使復(fù)合材料在受到光、電等外界刺激時(shí)產(chǎn)生形變回復(fù)，還可克服SMP強(qiáng)度低、剛度差、形變回復(fù)力小等缺陷。

Cho等[20]在聚氨酯SMP中加入低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的多壁碳納米管（multiwalled CNT,MWCNT），制備了一種具有較好電致形狀記憶性能的復(fù)合材料。該復(fù)合材料的導(dǎo)電性隨著MWCNT含量的增加而提高，當(dāng)在聚氨酯SMP中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的MWCNT，使其變形后置于40 V電壓刺激下，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料在10 s內(nèi)即可回復(fù)到原狀。

與MWCNT相比，單壁碳納米管（single-walled CNT,SWCNT）具有更高的電容量。Lee和Yu[21]制備了SWCNT增強(qiáng)聚氨酯SMP復(fù)合材料。該復(fù)合材料具有較好的低溫電致形狀記憶性能。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的SWNT，并且在5℃和30 V電壓刺激下，SWCNT/聚氨酯復(fù)合材料的回復(fù)率達(dá)88%。

為了提高SMP的形狀恢復(fù)速率，Viry等[22]制備了具有快速熱致形變回復(fù)性能的CNT/聚乙烯醇復(fù)合纖維（圖2）。將該復(fù)合纖維在150℃下拉伸，冷卻至室溫并打結(jié)，然后再對(duì)其進(jìn)行加熱，纖維會(huì)迅速收縮，室溫下打的結(jié)在10 s內(nèi)即可收縮拉緊。

2011年，He等[23]根據(jù)CNT和Fe3O4對(duì)電磁波具有不同頻率響應(yīng)的原理，在SMP中同時(shí)加入CNT和Fe3O4，制備了一種具有多種臨時(shí)形狀及多樣形狀回復(fù)路徑的三元SMP復(fù)合材料。當(dāng)利用射頻頻率為13.56 MHz的電磁波對(duì)樣品進(jìn)行照射時(shí)，CNT/SMP將吸收射頻能量，產(chǎn)生形變回復(fù)；當(dāng)射頻頻率降至296 kHz時(shí)，F(xiàn)e3O4/SMP將產(chǎn)生形變回復(fù)；最后通過(guò)高溫爐內(nèi)加熱的方式，可使SMP部分產(chǎn)生形變回復(fù)。通過(guò)這一方式，不僅可以實(shí)現(xiàn)3種臨時(shí)形狀的形變回復(fù)，還可通過(guò)改變外部條件對(duì)形變回復(fù)過(guò)程加以精確控制。

圖2 碳納米管/聚乙烯醇復(fù)合纖維室溫下打結(jié)

2013年，Gu等[24]研制了具有低觸發(fā)溫度的CNT/聚氨酯SMP復(fù)合材料。為改善聚氨酯的形狀記憶效應(yīng)并提高其機(jī)械性能，在聚氨酯基體中加入了原始CNT和氧化CNT，并分析了CNT的分散度對(duì)復(fù)合材料的形狀記憶效應(yīng)和機(jī)械性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明，室溫下CNT的混入使材料的彈性模量略有下降，而其拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率則有所增加，且CNT和聚合物基體間的界面結(jié)合強(qiáng)度有了較大改善。復(fù)合材料的形狀記憶觸發(fā)溫度較低，且可通過(guò)控制聚氨酯基質(zhì)的Tg或納米填充劑的含量來(lái)調(diào)整，此納米復(fù)合材料對(duì)于冷凍食品領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用潛力。

除材料成分外，SMP復(fù)合材料的制作工藝也會(huì)對(duì)其性能產(chǎn)生影響。Jung等[25]研究了不同混合方法制得的CNT/聚氨酯SMP復(fù)合材料的性能。結(jié)果表明，相對(duì)于傳統(tǒng)的機(jī)械混合和原位聚合法制得的聚氨酯復(fù)合材料，經(jīng)強(qiáng)酸處理后的CNT與聚氨酯的預(yù)聚物交聯(lián)聚合后，制得的形狀記憶聚氨酯復(fù)合材料中CNT的分散性更好。此外，通過(guò)交聯(lián)聚合制得的CNT/聚氨酯SMP復(fù)合材料的形變固定率、形變回復(fù)率等形狀記憶特性及其力學(xué)、電學(xué)特性均得以改善。

CNT填充在SMP中取得了非常好的形狀記憶效果，特別是在醫(yī)療和航空航天領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。但CNT的制備工藝復(fù)雜，在聚合物中易于團(tuán)聚，批量制備成本過(guò)高，從而限制了其廣泛應(yīng)用。因此，需進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)CNT的研究，以充分發(fā)揮其優(yōu)異性能[26]。

除上述研究外，還有其他顆粒增強(qiáng)SMP的研究。張瑤[27]研制了四針氧化鋅SMP復(fù)合材料（T-ZnO_w/ SMP），分析了該材料的熱力學(xué)特性、記憶性能、低功率微波驅(qū)動(dòng)效率等與T-ZnO_w含量的關(guān)系。結(jié)果表明，將T-ZnO_w加入SMP材料中對(duì)其記憶性能的影響不大，但卻能大幅度增加SMP材料的吸波性。因此，可運(yùn)用微波有效地驅(qū)動(dòng)形狀記憶復(fù)合材料的記憶效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程驅(qū)動(dòng)。

Lützen等[28]對(duì)二氧化鈦/聚L-丙交酯-co-己內(nèi)酯共聚物（PLCL）進(jìn)行改進(jìn)，用己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合物對(duì)二氧化鈦納米粒子進(jìn)行表面修飾，制備出g-TiO2/PLCL納米復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)表明，該復(fù)合材料具有更好的記憶性能以及更好的拉伸性能，與純PLCL聚合物相比，g-TiO2/PLCL的抗拉強(qiáng)度增加了113%，斷裂伸長(zhǎng)率增加了11%。

劉忠羽[29]采取物理共混方法，制備了兩種苯基多面體低聚倍半硅氧烷（polyhedral oligomeric silsesquioxane,POSS）顆粒增強(qiáng)形狀記憶復(fù)合材料：一種是POSS顆粒增強(qiáng)環(huán)氧SMP復(fù)合材料（POSS/ SMEP），另一種是POSS顆粒增強(qiáng)聚氨酯SMP復(fù)合材料。研究表明，POSS顆粒與聚氨酯有著很好的相容性，表征后發(fā)現(xiàn)，POSS顆粒對(duì)SMP的熱力學(xué)性能影響很小，而對(duì)其力學(xué)性能則影響顯著，相對(duì)于純聚氨酯SMP，該形狀記憶復(fù)合材料的回復(fù)速度有所提高。當(dāng)POSS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2.0%時(shí)，POSS/ SMEP材料強(qiáng)度提高了約10 MPa，彈性模量提高了約1倍。此外，POSS顆粒的添加還提高了復(fù)合材料的表面硬度及熱分解溫度，并縮短了形狀記憶的回復(fù)時(shí)間。

Wu等[30]成功研發(fā)了以聚乙烯醇（polyvinylalcohol, PVA）亞微米顆粒作為形狀記憶效應(yīng)激活相，以熱塑性聚氨酯（thermoplastic polyurethane,TPU）作為彈性源和基質(zhì)的高分子復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有優(yōu)良的水活形狀記憶效應(yīng)。PVA亞微米顆粒是利用硼酸鹽存在下超聲粉碎方法制得。親水性PVA顆粒顯著改善了材料的楊氏模量及疏水性TPU對(duì)水的攝取，材料的模量可隨PVA顆粒的含量而改變，且在PVA顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48.5%時(shí)達(dá)到TPU模量的16倍。復(fù)合材料的形狀記憶性能也依賴(lài)于PVA顆粒的含量。研究表明，當(dāng)PVA顆粒的體積分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，PVA顆粒增強(qiáng)TPU復(fù)合材料的形狀記憶性能最好，其形狀回復(fù)率為97%。

Cui等[31]以硅膠（Silicone）為原材料，通過(guò)添加熱熔膠（MG）和納米CB，制備了具有高彈性和高電導(dǎo)率的SMP材料，并對(duì)其形狀記憶效應(yīng)和機(jī)械性能等特性進(jìn)行了測(cè)試（圖3、4）。結(jié)果表明，隨著CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的強(qiáng)度和剛度增大，且當(dāng)CB的體積分?jǐn)?shù)＞7%時(shí)，其增強(qiáng)效果更為顯著；但隨著CB體積分?jǐn)?shù)的增加，其形狀記憶復(fù)合材料的形狀回復(fù)率明顯降低。

1.3 纖維與顆粒混合增強(qiáng)形狀記憶聚合材料

纖維和顆?；旌显鰪?qiáng)，既可發(fā)揮纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的高強(qiáng)度特性，又可發(fā)揮顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料的高剛度特性，從而共同改善材料的性能，因此近年來(lái)受到廣泛重視。

Lu等[32]通過(guò)在形狀記憶聚苯乙烯復(fù)合材料中混合填充了短切碳纖維（short carbon fiber,SCF）和導(dǎo)電CB顆粒兩種填料，制得了不同比例混合填料填充的形狀記憶復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，同時(shí)填充了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的CB和2%的SCF的形狀記憶聚苯乙烯，在28 V電壓作用下，其形變回復(fù)率可達(dá)95%；與純樹(shù)脂相比，當(dāng)混合填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.0%時(shí)，SMP復(fù)合材料的電阻性負(fù)載提高了160%，導(dǎo)熱率則提高了200%。研究還發(fā)現(xiàn)，均勻分布在SMP復(fù)合材料中的CB顆粒可以把SCF連接起來(lái)，構(gòu)成三維的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而大大提高復(fù)合材料的導(dǎo)電能力。此外，SCF含量的增加降低了SMP復(fù)合材料的形狀記憶能力。

Yu等[33]在形狀記憶聚苯乙烯中添加了CNT管和SCF，并研究了其形狀記憶性能。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于CNT和SCF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.5%和1.5%的復(fù)合材料，在30 V外加電壓作用下，復(fù)合材料的初始形變回復(fù)速率較低；隨著時(shí)間的增加，形變回復(fù)速率明顯提高，且其最大可回復(fù)形變率約為98%。此外，SMP復(fù)合材料本身的電性能以及所施加的電壓大小是影響其形變回復(fù)率的兩個(gè)主要因素。

圖3 不同組分材料的形狀回復(fù)率測(cè)試

圖4 不同組分材料的循環(huán)壓縮性能測(cè)試

2 展望

形狀記憶聚合物（SMP）及其增強(qiáng)材料的研究已取得了令人矚目的成就，眾多的理論與研究成果促進(jìn)了該類(lèi)材料的廣泛應(yīng)用；同時(shí)也應(yīng)看到，增強(qiáng)SMP復(fù)合材料仍有許多問(wèn)題值得深入研究。在理論研究方面，針對(duì)不同的增強(qiáng)SMP復(fù)合材料，如何建立其本構(gòu)模型，從而能在理論上較準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)其相關(guān)性能，為開(kāi)發(fā)高性能材料奠定理論基礎(chǔ)，是今后研究工作的一個(gè)重點(diǎn)。在實(shí)驗(yàn)研究方面，增強(qiáng)SMP復(fù)合材料的形狀回復(fù)率一般都會(huì)隨著增強(qiáng)材料含量的增加而降低，如何通過(guò)增強(qiáng)材料的選擇或制作工藝的改善等方式將這一影響降到最低，是今后試驗(yàn)工作的一個(gè)重點(diǎn)。目前，科研工作者們已把目光投向了新型SMP及其增強(qiáng)材料的研究上，如利用分子設(shè)計(jì)和材料改性技術(shù)提高SMP的形狀回復(fù)能力以及改善其綜合性能等。相信隨著研究工作的進(jìn)一步深入，增強(qiáng)SMP復(fù)合材料的性能會(huì)不斷提高，其在生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域應(yīng)用的廣度和深度將不斷得以拓展。

[1]Butaud P,Placet V,Klesa J,et al.Investigations on the frequency and temperature effects on mechanical properties of a shape memory polymer(Veriflex)[J].Mech Mater,2015,87(8):50-60.DOI:10. 1016/j.mechmat.2015.04.002.

[2]于明昕,周?chē)[.溶液法合成聚氨酯的形狀記憶材料及其性能[J].清華大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2002,42(5):607-610.DOI:10.3321/j. issn:1000-0054.2002.05.012. Yu MX,Zhou X.Performance of shape memory materials made of solution polymerized polyurethane[J].J Tsinghua Univ(Sci&Tech), 2002,42(5):607-610.DOI:10.3321/j.issn:1000-0054.2002.05.012.

[3]Song JJ,Chang HH,Naguib HE.Biocompatible shape memory polymer actuators with high force capabilities[J].Eur Polym J,2015, 67(6):186-198.DOI:10.1016/j.eurpolymj.2015.03.067.

[4]Sodhi JS,Cruz PR,Rao IJ.Inhomogeneous deformations of light activated shape memory polymers[J].Int J Eng Sci,2015,89(4):1-17.DOI:10.1016/j.ijengsci.2014.11.010.

[5]Migneco F,Huang YC,Birla RK,et al.Poly(glycerol-dodecanoate),a biodegradable polyester for medical devices and tissue engineering scaffolds[J].Biomaterials,2009,30(33):6479-6484.DOI:10.1016/j. biomaterials.2009.08.021.

[6]Zheng XT,Zhou SB,Li XH,et al.Shape memory properties of poly (D,L-lactide)/hydroxyapatite composites[J].Biomaterials,2006,27 (24):4288-4295.DOI:10.1016/j.biomaterials.2006.03.043.

[7]Sun L,Huang WM.Thermo/moisture responsive shape-memory polymer for possible surgery/operation inside living cells in future[J]. Mater Des,2010,31(5):2684-2689.DOI:10.1016/j.matdes.2009. 11.036.

[8]高永峰,曾小偉,馮思慎,等.星形聚合物作為納米藥物載體的研究進(jìn)展[J].國(guó)際生物醫(yī)學(xué)工程雜志,2015,38(1):52-56.DOI: 10.3760/cma.j.issn.1673-4181.2015.01.013. Gao YF,Zeng XW,Feng SS,et al.Star-shaped block polymers for nanomedicine development[J].Int J Biomed Eng,2015,38(1):52-56.DOI:10.3760/cma.j.issn.1673-4181.2015.01.013.

[9]Monkman GJ.Advances in shape memory polymer actuaction[J]. Mechatronics,2000,10(4/5):489-498.DOI:10.1016/S0957-4158 (99)00068-9.

[10]Lan X,Liu YJ,Lv HB,et al.Fiber reinforced shape-memory polymer composite and its application in a deployable hinge in space[J]. Smart Mater Struct,2009,18(2):1282-1294.DOI:10.1088/0964-1726/18/2/024002.

[11]Nafar Dastgerdi J,Marquis G,Salimi M.The effect of nanotubes waviness on mechanical properties of CNT/SMP composites[J]. Compos Sci Technol,2013,86:164-169.DOI:10.1016/j.compscitech. 2013.07.012.

[12]Lu HB,Liang F,Yao YT,et al.Self-assembled multi-layered carbon nanofiber nanopaper for significantly improving electrical actuation of shape memory polymer nanocomposite[J].Compos Part B-Eng, 2014,59:191-195.DOI:10.1016/j.compositesb.2013.12.009.

[13]Tan Q,Liu LW,Liu YJ,et al.Thermal mechanical constitutive model of fiber reinforced shape memory polymer composite:Based on bridging model[J].Compos Part A Appl Sci Manuf,2014,64: 132-138.DOI:10.1016/j.compositesa.2014.05.003.

[14]Ohki T,Ni QQ,Ohsako N,et al.Mechanical and shape memory behavior of composites with shape memory polymer[J].Compos Part A Appl Sci Manuf,2004,35(9):1065-1073.DOI:10.1016/j. compositesa.2004.03.001.

[15]武秀根,鄭百林,賀鵬飛,等.增強(qiáng)形狀記憶聚合物材料研究進(jìn)展[J].材料工程,2006,1(z1):423-425.DOI:10.3969/j.issn.1001-4381.2006.z1.112. Wu XG,Zhen BL,He PF,et al.Development of reinforced shape memory polymer[J].J Mater Eng,2006,1(z1):423-425.DOI: 10.3969/j.issn.1001-4381.2006.z1.112.

[16]繆正華,于月民,丁元柱.形狀記憶聚合物復(fù)合材料梁的彎曲變形[J].黑龍江科技學(xué)院學(xué)報(bào),2008,18(1):73-76.DOI:10.3969/j. issn.1671-0118.2008.01.021. Miu ZH,Yu YM,Ding YZ.Bending of shape memory polymer composite beam[J].J Heilongjiang Univ Sci&Technol,2008,18(1): 73-76.DOI:10.3969/j.issn.1671-0118.2008.01.021.

[17]Liu YP,Gall K,Dunn ML,et al.Thermomechanics of shape memory polymer nanocomposites[J].Mech Mater,2004,36(10):929-940. DOI:10.1016/j.mechmat.2003.08.012.

[18]Razzaq MY,Anhalt M,Frormann L,et al.Mechanical spectroscopy of magnetite filled polyurethane shape memory polymers[J].Mater Sci Eng A,2007,471(1/2):57-62.DOI:10.1016/j.msea.2007.03.059.

[19]Leng JS,Lan XZ,Liu YJ,et al.Electrical conductivity of thermoresponsive shape-memory polymer with embedded micro sized Ni powder chains[J].Appl Phys Lett,2008,92:014104.DOI: 10.1063/1.2829388.

[20]Cho JW,Kim JW,Jung YC,et al.Electroactive shape-memory polyurethanecompositesincorporatingcarbonnanotubes[J]. Macromol Rapid Commun,2005,26(5):412-416.DOI:10.1002/ marc.200400492.

[21]Lee HF,Yu HH.Study of electroactive shape memory polyurethanecarbon nanotube hybrids[J].Soft Matter,2011,7(8):3801-3807. DOI:10.1039/C0SM01101K.

[22]Viry L,Mercader C,Miaudet P,et al.Nanotube fibers for electromechanical and shape memory actuators[J].J Mater Chem, 2010,20(17):3487-3495.DOI:10.1039/b924430a.

[23]He ZW,Satarkar N,Xie T,et al.Remote controlled multishape polymer nanocomposites with selective radiofrequency actuations[J]. AdvMater,2011,23(28):3192-3196.DOI:10.1002/adma.201100646.

[24]Gu SY,Yan BB,Liu LL,et al.Carbon nanotube-polyurethane shape memory nanocomposites with low trigger temperature[J].Eur Polym J,2013,49(12):3867-3877.DOI:10.1016/j.eurpolymj.2013.10.007.

[25]Jung YC,Yoo HJ,Kim YA,et al.Electroactive shape memory performance of polyurethane composite having homogeneously dispersed and covalently crosslinked carbon nanotubes[J].Carbon, 2010,48(5):1598-1603.DOI:10.1016/j.carbon.2009.12.058.

[26]董霞,劉蘭霞,朱敦皖,等.低分子質(zhì)量殼聚糖修飾多壁碳納米管的制備及細(xì)胞毒性研究[J].國(guó)際生物醫(yī)學(xué)工程雜志,2015,38 (1):11-14.DOI:10.3760/cma.j.issn.1673-4181.2015.01.003. Dong X,Liu LX,Zhu DW,et al.Preparation and cytotoxicity study of multi-wailed carbon nanotubes modified with low-molecularweight chitosan[J].Int J Biomed Eng,2015,38(1):11-14.DOI:10. 3760/cma.j.issn.1673-4181.2015.01.003.

[27]張瑤.基于形狀記憶復(fù)合材料的自展開(kāi)結(jié)構(gòu)若干問(wèn)題研究[D].南京:南京理工大學(xué),2010.DOI:10.7666/d.y1697502. Zhang Y.Research on several key problems of self-deployable structures based on shape memory polymer composites[D].Nanjin: Nanjing University of Science and Technology,2010.DOI:10.7666/d. y1697502.

[28]Lützen H,Gesing TM,Kim BK.Novel cationically polymerized epoxy/poly(ε-caprolactone)polymers showing a shape memory effect [J].Polymer,2012,53:6089-6095.DOI:10.1016/j.polymer.2012. 10.033.

[29]劉忠羽.新型納米顆粒增強(qiáng)形狀記憶復(fù)合材料的制備與表征[D].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué),2012. Liu ZY.The preparation and characterization of nanocomposites based on shape memory polymer reinforced with nanoparticle[D]. Harbing:Harbin Institute of Technology,2012.

[30]Wu TF,O'Kelly K,Chen BQ.Poly(vinyl alcohol)particle-reinforced elastomer composites with water-active shape-memory effects[J].Eur Polym J,2014,53:230-237.DOI:10.1016/j.eurpolymj.2014.01.031.

[31]Cui HP,Song CL,Huang WM,et al.Rubber-like electrically conductive polymeric materials with shape memory[J].Smart Mater Struct,2013,22(5):24-31.DOI:10.1088/0964-1726/22/5/055024.

[32]Lu HB,Kai Y,Sun SH,et al.Mechanical and shape-memory behavior of shape-memory polymer composites with hybrid fillers[J]. Polym Int,2010,59(6):766-771.DOI:10.1002/pi.2785.

[33]Yu K,Liu YJ,Leng JS.Conductive shape memory polymer composite incorporated with hybrid fillers:electrical,mechanical, and shape memory properties[J].J Intell Mater Syst Struct,2011,22 (4):369-379.DOI:10.1177/1045389x11401452.

Influence rules of reinforced materials on the properties of shape memory polymer

Cui Haipo,Zhang Mengxue,You Yanzhe
Shanghai Institute for Minimally Invasive Therapy,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,China
Corresponding author:Cui Haipo,Email:h_b_cui@163.com

Shape memory polymer(SMP)is a new type of functional materials.SMP has lots of advantages such as low density,light weight,high shape-recovery rate and low cost,but its stiffness is low and shape recovery force is small.Therefore,the reinforced SMP composite has become a hot research focus.The latest progress of reinforced SMP composite is reviewed,with the emphasis placed on the analysis of the influence of reinforced materials on SMP properties including short fibers,particles and the mixture of fibers and particles.Finally,problems exist in the study and the prospect of reinforced SMP composite are discussed briefly.

Shape memory polymer;Composite;Reinforce;Property

崔海坡，Email:h_b_cui@163.com

10．3760/cma．j．issn．1673-4181．2016．01．010

上海市自然科學(xué)基金（15ZR1428200）

2015-11-20）