魯 賢

(唐山中浩化工有限公司，河北 唐山 063611)

專論與綜述

環(huán)己烷氧化法合成己二酸用催化劑的研究進(jìn)展

魯 賢

(唐山中浩化工有限公司，河北 唐山 063611)

環(huán)己烷氧化制備己二酸是目前工業(yè)制己二酸的最傳統(tǒng)、最廣泛的工藝。其中環(huán)己烷一步法合成己二酸兼顧綠色環(huán)保和高效低成本等優(yōu)勢(shì)，是最有可能取代兩步法合成己二酸的工藝，本文綜述了以環(huán)己烷為原料一步合成己二酸的催化劑研究進(jìn)展，并概述了各類催化體系合成方法的優(yōu)缺點(diǎn)，同時(shí)提出了未來(lái)的催化劑研究方向。

環(huán)己烷；一步氧化法；己二酸；催化劑

己二酸作為一種重要的化工原料和有機(jī)合成中間體，主要用于合成尼龍66、聚氨酯、增塑劑和潤(rùn)滑劑，同時(shí)也廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、染料等[1]。迄今為止，己二酸的合成工藝主要有環(huán)己烷氧化法、環(huán)己烯氧化法、丁二烯羰基化法、生物催化法四種[2-3]。傳統(tǒng)環(huán)己烷氧化法是合成己二酸的主要工藝，采用該法制備的己二酸占總產(chǎn)能的88.2%，然而傳統(tǒng)環(huán)己烷氧化法采用兩步氧化，存在工藝流程長(zhǎng)，成本高，環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題，為此，人們開發(fā)出環(huán)己烷一步氧化法制備己二酸，克服了現(xiàn)有環(huán)己烷兩步法生產(chǎn)工藝的不足，是一種能夠同時(shí)兼顧綠色環(huán)保和高效低成本的工藝方法，而環(huán)己烷一步氧化法的關(guān)鍵在于催化劑的開發(fā)，環(huán)己烷一步法制己二酸的催化劑主要包括Mn/Co類、分子篩類、負(fù)載型納米金和新型催化劑等。

1 Mn/Co類催化劑

早在1940年，Londer等[4]首次提出了以醋酸鈷為催化劑、醋酸為溶劑，環(huán)己烷在空氣中被氧化一步合成己二酸，但是轉(zhuǎn)化率偏低。到目前為止，常用過(guò)渡金屬鹽類催化劑活性組分的過(guò)渡金屬主要為錳和鈷。

Tanaka等[5]改進(jìn)Londer法，在體系中加入乙醛，在反應(yīng)溫度為90℃、反應(yīng)壓力為1.8 MPa 的條件下，反應(yīng) 9h后，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率達(dá)88%，己二酸選擇性達(dá)73%。Onopchenko等[6]對(duì)醋酸鈷進(jìn)行活化處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在提高己二酸的同時(shí)也能明顯降低反應(yīng)體系的壓力。

2002 年，Chavan 等[7]采用Co/Mn簇化合物 CoMn2(O)催化環(huán)己烷氧化合成己二酸，結(jié)果表明，比單獨(dú)使用Co或Mn的醋酸鹽具有更好的催化效果。

該工藝以氧氣作為氧化劑代替硝酸，能有效避免廢氣NOx引起的環(huán)境污染。然而，鈷鹽法最大的問(wèn)題在于產(chǎn)生大量副產(chǎn)物并且反應(yīng)過(guò)程中容易在設(shè)備和管道壁處結(jié)渣。

2 分子篩催化劑

人們對(duì)分子篩在催化環(huán)己烷氧化方面開展了大量研究，以空氣或氧氣為氧化劑時(shí)，采用MAPO-VF，MAPO-5， MAPO-31，MAPO-18等分子篩作為催化劑，以雙氧水為氧化劑時(shí)，則采用 TS-1 分子篩、NaGe-X 和 NH2-MCH-41等作為催化劑。在1993年，Lin等[8]最先提出用CoAlPO-5分子篩取代鈷鹽用于環(huán)己烷的空氣氧化，也以冰醋酸為溶劑，不加入任何引發(fā)劑。在0.5～1.5 MPa壓力和115～135°C溫度范圍內(nèi)系統(tǒng)地研究了該催化劑的鈷原子濃度、比表面積、溶液中鈷離子濃度和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，環(huán)己酮能增加環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率和己二酸的選擇性。原因是環(huán)己酮降低了環(huán)己烷的活化能。

Thomas[9]和 Raja[10]采用Fe、Co、Mn等不同金屬分別取代磷鋁分子篩中的Al得到MnAlPO，F(xiàn)eAlPO和CoAlPO催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)FeAlPO具有最好的催化活性，而且只有當(dāng)Fe處于+3價(jià)時(shí)才具有催化活性，在溫度為130℃、空氣壓力為1.5 MPa下反應(yīng)24 h，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為19.8%。

鄧瑩等[11]將采用原位水熱法制備的MnAlPO-36分子篩原粉分別在氧氣、空氣和氮?dú)夥障逻M(jìn)行焙燒后，分別用于環(huán)己烷氧化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在氧氣中焙燒得到的MnAlPO-36分子篩催化活性最髙。0.6g分子篩加入30g CyH，氧氣壓力1.6MPa、溫度135℃下反應(yīng)3h后，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到11.9%，己二酸選擇性8.2%，KA、AA和CHHP的總選擇性則達(dá)到70.1%。

袁霞等[12]采用“Ship-in-a-Bottle”技術(shù)制備了NaY分子篩固載型N,N′-雙水楊醛叉乙二胺合鈷(Cosalen)配合物(Cosalen/NaY)，以氧氣作為氧化劑，催化環(huán)己烷氧化反應(yīng)。結(jié)果表明，Cosalen/NaY催化劑具有較好的活性和對(duì)環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸的選擇性。以乙腈為溶劑,在初始氧氣壓力0.80MPa、130℃下反應(yīng)3h,環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到24%以上。Cosalen/NaY催化劑具有將環(huán)己烷一步氧化為己二酸的潛力，在催化過(guò)程中沒(méi)有明顯的活性組分流失，可重復(fù)使用。

分子篩催化劑自身均一的分子大小的孔道使其具有獨(dú)特的擇形催化效果，應(yīng)用于環(huán)己烷氧化制己二酸，能有效提高己二酸的選擇性。然而，由于分子篩的制備成本高，制備工藝復(fù)雜，用量大，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率不高等問(wèn)題，限制了其在環(huán)己烷氧化上的應(yīng)用。

3 納米金及其負(fù)載催化劑

納米金最早是在上世紀(jì)80年代末被應(yīng)用于環(huán)己烷氧化，然而由于其催化劑效果一般，在環(huán)己烷氧化方面的研究一直止步于生產(chǎn)KA油，無(wú)明顯優(yōu)勢(shì)。

Zhao等[13]使用不同方法制備的Au/AlO3，以氧氣為氧化劑，在150℃、1.5MPa條件下，反應(yīng)3h后，得到環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為8.96%，KA油和環(huán)己基過(guò)氧化氫的總選擇性為93.52%。

Xie[14]等采用Au/SiO2催化劑在無(wú)溶劑條件下空氣氧化環(huán)己烷合成己二酸，但產(chǎn)物以KA 油為主，己二酸的選擇性很低。

Alshammari等[15]采用一系列不同載體(MgO、CaO、ZrO2、TiO2和AI2O3)負(fù)載納米金，在高壓釜中加入5mL環(huán)己烷、0.3 g催化劑、25mL乙腈、0.1 g叔丁基過(guò)氧化氫，在1MPa、100～170℃下反應(yīng)4 h。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以TiO2作為載體時(shí)，Au具有最佳的催化效果，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到16.4%，己二酸的選擇性則達(dá)到21.6%。

Yu等[16]以ZSM-5負(fù)載Au催化劑，與碳納米管催化劑進(jìn)行對(duì)比，考察二者的催化效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在不添加丙酮的情況下，前者的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為15%，己二酸選擇性為0，而碳納米管催化的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率則高達(dá)45%，己二酸選擇性為60%?？梢?jiàn)，溶劑對(duì)納米Au催化的影響極大。碳納米管則不一樣，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，在不添加丙酮的情況下依然能發(fā)揮較好的催化效果，具有很大的開發(fā)潛力。

納米Au可以在較低溫度下發(fā)揮較好的催化活性，大大降低了生產(chǎn)己二酸的能耗。然而，納米Au對(duì)反應(yīng)環(huán)境有一定要求，只有在恰當(dāng)選擇載體和溶劑的情況下，才能發(fā)揮良好的催化效果。

4 其它催化劑

吳春玲等[17]采用不同載體負(fù)載納米二氧化釕，用于催化環(huán)己烷一步氧化制備己二酸，考察催化劑載體、引發(fā)劑、反應(yīng)時(shí)間、溫度和壓力對(duì)環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和已二酸選擇性的影響。結(jié)果表明，碳納米管負(fù)載納米二氧化釕作為催化劑具有高的活性和選擇性；在125℃、1.5 MPa和反應(yīng)6h的條件下，環(huán)已烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到40%，己二酸選擇性達(dá)80%以上；催化劑可重復(fù)使用，具有較好的穩(wěn)定性。

郭燦城等[18-19]對(duì)金屬卟啉為催化劑，在無(wú)溶劑條件下空氣催化氧化環(huán)己烷做了大量的研究，以環(huán)己醇、環(huán)己酮和己二酸為主要產(chǎn)物，其中己二酸的產(chǎn)率可達(dá)21.4%。Lü[20]等提出在無(wú)溶劑條件，采用Anderson 型催化劑[(C18H37)2N(CH3)2]6Mo7O24，在反應(yīng)溫度為160 ℃、壓力1.0MPa、反應(yīng)時(shí)間6 h，取得了比較好的效果，雖然環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率只有10.2%，但己二酸的選擇性高達(dá)87.1%。

5 結(jié)論

環(huán)己烷一步氧化法克服了現(xiàn)有環(huán)己烷兩步法生產(chǎn)工藝的不足，能較好地解決產(chǎn)物分離、催化劑回收與利用等方面的問(wèn)題，且己二酸的選擇性相對(duì)比較高同時(shí)兼顧綠色環(huán)保和高效低成本，該工藝的催化劑研究仍舊處于非?；钴S的狀態(tài)。而近年來(lái)，研究重點(diǎn)逐步轉(zhuǎn)向負(fù)載型納米催化劑和碳材料催化劑等。其中納米催化劑，尤其是納米金催化劑尚處于起步階段。 Au載體、溶劑等之間的相互作用，以及催化作用機(jī)理尚且需要進(jìn)一步研究。碳材料不受溶劑的影響，獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)使其具有良好的催化效果，未來(lái)也有望在環(huán)己烷氧化方面發(fā)揮重要作用。

[1] 楊彥松,蹇 建,游奎一,等. 合成己二酸工藝研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展,2013(11):2638-2643.

[2] 蓋新衛(wèi), 王俊濤. 我國(guó)己二酸現(xiàn)狀及其市場(chǎng)發(fā)展趨勢(shì)[J. 河南化工,2011(17):25-28.

[3] 汪家銘. 己二酸生產(chǎn)現(xiàn)狀與發(fā)展前景[J]. 石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì),2010(3):20-26.

[4] Londer D J. Oxidation of cyclic compounds :U S,2223494[P].1940-12-03.

[5] Tanaka K. Synthesis of adipic acid by single stage：oxidation of cyclohexane[J]. Hydrogen process, 1974: 115-121.

[6] Onopchenko A， Schulz J G D. Trannsfer with aliphatic substrates：oxidation of cyclohexane with cobalt(+3) ions aloneand in the presence of oxygen [J]. Journal of Organic Chemistry, 1973, 38(21): 3729-3738.

[7] Chavan S A, Srinivas D, Ratnasamyi P. Oxidation of cyclohexane, cyclohexanone, and cyclohexanol to adipic acid by a non-HNO3 route over Co/Mn cluster complexes[J]. Journal of Catalysis, 2002, 212(1): 39-45.

[8] Lin S S, Weng H S. Liquid-phase oxidation of cyclohexane using CoAPO-5 as the catalyst [J]. Applied Catalysis A :General, 1993, 105(2): 289-308.

[9] Thomas J M, Raja R, Sankar G, et al. Molecular sieve catalysts for the regioselective and shape-selective oxyfunctionalization of alkanes in air[J]. Accounts of Chemical Research, 2001, 34(3): 191-200.

[10] Raja R, Sankar G, Thomas J M. Bifunctional molecular sieve catalysts for the benign ammoximation of cyclohexanone: One-step, solvent-free production of oxime and epsilon-caprolactam with a mixture of air and ammonia[J]. Journal of the American Chemical Society, 2001, 123(33): 8153-8154.

[11] 鄧 瑩,陳 斌,吳 劍,等.焙燒氣氛對(duì)MnAIPO-36分子篩催化性能的影響[J].石油化工,2011, 40(3): 247-250.

[12] 袁 霞,羅和安,李 芳. 固載型Cosalen/NaY催化劑在環(huán)己烷氧化中的催化性能[J]. 石油化工,2006(5):458-463.

[13] 趙 靜,朱明喬,楊洋洋,等.Au/Al2O3催化劑上環(huán)己烷氧化[J].浙江大學(xué)學(xué)報(bào)(工學(xué)版),2012,46(2): 54-57.

[14] Xie J，Wang Y J，Li Y T. Self-assembly preparation of Au/SiO2catalyst and its catalysis for cyclohexane oxidation with air[J].Reaction Kinetics，Mechanisms and Catalysis，2011，102(1)：143-154.

[15] Alshammari A, Kockritz A, Kalevaru V N. Significant formation of adipic acid by direct oxidation of cyclohexane using supported nano-gold catalysts [J]. Appl Petrochem Res, 2012, 4(9): 1330-1336.

[16] Yu H, Peng F, Tan J, et al. Selective catalysis of the aerobic oxidation ofcyclohexane in the liquid phase by carbon nanotubes [J] Angew Chem Int Ed,2011, 123(17): 3978-3982.

[17] 吳春玲,余 皓,彭 峰. 碳納米管負(fù)載納米二氧化釕一步催化氧化環(huán)己烷[J]. 工業(yè)催化,2009(4):40-44.

[18] 梁學(xué)博，胡伯羽，袁永軍. 金屬卟啉催化空氣氧化環(huán)己烷反應(yīng)的工藝優(yōu)化[J]. 化工學(xué)報(bào)，2007，58(3)：794-800.

[19] 劉 強(qiáng). 金屬卟啉催化的碳?xì)浠衔镞x擇性空氣氧化反應(yīng)研究[D].長(zhǎng)沙：湖南大學(xué)，2005.

[20] Lü H Y，Ren W Z，Liu P F. One-step aerobic oxidation of cyclohexane to adipic acid using an Anderson-type catalyst[(C18H37)2N(CH3)2]6Mo7O24[J]. Applied Catalysis A ：General，2012，441-442：136-141.

(本文文獻(xiàn)格式：魯 賢.環(huán)己烷氧化法合成己二酸用催化劑的研究進(jìn)展[J].山東化工，2016，45(08)：34-35，38.)

The development of the catalyst of oxidation of cyclohexane to adipic acid

Lu Xian

(Tangshan Zhonghao Chemical Co., Ltd., Tangshan 063611,China)

Cyclohexane oxidation method is the most widely and traditional industrial process to prepare adipic acid. One-step oxidation of cyclohexane to adipic acid, the most promising method to replace the two-step oxidation of cyclohexane, possesses advantages such as green and environmental protection, high efficiency, and low cost. This paper reviewed the recent progress of one-step oxidation of cyclohexane, meanwhile, summarized the development of catalysts and advantages and disadvantages of related synthesis methods, and finally proposed some suggestions about the future research direction of catalyst.

cyclohexane; one-step oxidation; adipic acid; catalyst

2016-03-14

魯 賢(1988—)，河北保定人，助理工程師，主要從事己二酸生產(chǎn)管理。

TQ426

A

1008-021X(2016)08-0034-02