劉爭春，蘇偉，盧思敏，呂旺燕

(1. 華南理工大學(xué) 機械與汽車工程學(xué)院，廣東 廣州 510641； 2. 廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司電力科學(xué)研究院，廣東 廣州 510080；3. 廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司湛江供電局，廣東 湛江 524004)

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電網(wǎng)設(shè)備用碳鋼、鍍鋅鋼和銅的大氣腐蝕

劉爭春1, 2，蘇偉2，盧思敏3，呂旺燕2

(1. 華南理工大學(xué) 機械與汽車工程學(xué)院，廣東 廣州 510641； 2. 廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司電力科學(xué)研究院，廣東 廣州 510080；3. 廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司湛江供電局，廣東 湛江 524004)

摘要：服役于大氣環(huán)境中的電網(wǎng)設(shè)備，其金屬材料易被大氣腐蝕而失效，基于此，綜述了典型電網(wǎng)設(shè)備用金屬材料——碳鋼、鍍鋅鋼和銅的大氣腐蝕規(guī)律和影響因素。通過分析碳鋼、鍍鋅鋼和銅在大氣環(huán)境中的腐蝕動力學(xué)，腐蝕影響因素和大氣腐蝕研究方法等，發(fā)現(xiàn)三種金屬材料的腐蝕失重規(guī)律都遵循冪函數(shù)方程；其大氣腐蝕進程主要受大氣的自然環(huán)境和污染物種類的影響，金屬在不同的大氣環(huán)境下生成的腐蝕產(chǎn)物明顯不同。在此基礎(chǔ)上，闡述了現(xiàn)場暴曬試驗和室內(nèi)模擬加速試驗兩種典型大氣腐蝕研究方法及其局限性，認(rèn)為將二者結(jié)合能更準(zhǔn)確的預(yù)測金屬的大氣腐蝕速率，有助于采取針對性的防腐措施。

關(guān)鍵詞：電網(wǎng)設(shè)備；大氣腐蝕；碳鋼；鍍鋅鋼；銅

電網(wǎng)是由變電所及輸配電線路組成的整體，包括變電、輸電、配電三個單元。其電力設(shè)備的運行狀態(tài)和可靠性對電網(wǎng)的安全穩(wěn)定起著至關(guān)重要的作用。大部分電網(wǎng)設(shè)備裸露于大氣環(huán)境之中，受大氣腐蝕介質(zhì)的影響，設(shè)備中的金屬材料隨著時間的延長被不斷腐蝕，尤其在高溫高濕的海洋環(huán)境下腐蝕情況尤為惡劣。電網(wǎng)設(shè)備在侵蝕后失效會嚴(yán)重影響到設(shè)備正常工作，存在極大的安全隱患，甚至?xí)斐蓢?yán)重的安全事故及巨大的經(jīng)濟損失。

碳鋼、鍍鋅鋼和銅材是電網(wǎng)線路、輸電線路塔材、緊固件和電力金具中常用的金屬材料[1]，在大氣環(huán)境中服役一段時間后，基體表面會吸附大氣中的水分子形成一層薄電解液膜，電解液薄膜隨著日照、溫度、相對濕度的變化經(jīng)歷干、濕循環(huán)，薄膜厚度發(fā)生無規(guī)律的變化，與此同時溶解在薄液膜中的離子濃度也會伴隨著液膜厚度的變化而變化。這個過程涉及到氣相、液相和固相界面間的化學(xué)、電化學(xué)及物理反應(yīng)等多種反應(yīng)，從而使得大氣腐蝕異常復(fù)雜[2]。其影響因素主要是氣象因素和大氣污染物。氣象因素包括溫度、相對濕度、表面濕潤時間、降雨、光照等。大氣污染物包括SO2、海鹽粒子(Cl-)、NOx、H2S、NH3、HCl、無機物、有機物塵埃等，對金屬大氣腐蝕影響最大的就是SO2和Cl-[3-4]。近年來，國內(nèi)外學(xué)者對碳鋼、鍍鋅鋼和銅材的大氣腐蝕進行了大量的研究，應(yīng)用不同的研究方法和研究手段研究其腐蝕機理，并期望在此基礎(chǔ)上提出防護對策解決日益嚴(yán)峻的腐蝕問題。

1碳鋼、鍍鋅鋼和銅的大氣腐蝕動力學(xué)

碳鋼、鍍鋅鋼和銅在不同的大氣環(huán)境下會發(fā)生不同程度的腐蝕，主要取決于氣象因素的變化和大氣污染物的含量。金屬發(fā)生腐蝕后，其表面會附著一層銹蝕層，隨著腐蝕程度的加深，腐蝕產(chǎn)物也在不斷演化。當(dāng)腐蝕產(chǎn)物生長到一定階段，便在一定程度上阻礙大氣中的成分與基體的接觸，從而延緩了腐蝕速率，最后趨向于穩(wěn)定。

通過多年的大氣腐蝕試驗積累了大量的腐蝕數(shù)據(jù)。經(jīng)數(shù)學(xué)統(tǒng)計分析，碳鋼[5]、銅[6]和鋅[7]的腐蝕失重符合冪函數(shù)數(shù)學(xué)模型

(1)

式中：Dc為腐蝕失重，g/m2；t為曝曬試驗時間，年或月；Dc1為第一年的腐蝕失重的數(shù)值；n代表腐蝕發(fā)展趨勢，數(shù)值一般小于1。

式(1)的冪函數(shù)數(shù)學(xué)模型廣泛應(yīng)用于金屬材料的長期腐蝕損失的預(yù)測，可以看出三種金屬的腐蝕失重只被兩個參數(shù)所控制，即第一年的腐蝕失重值Dc1和暴曬時間的指數(shù)n，一旦Dc1和n確定，就可以預(yù)測暴曬區(qū)域任何時間跨度的腐蝕損失。Morcillo[8]等發(fā)現(xiàn)耐候鋼的n值要比碳鋼的n值低33%，耐候鋼在海洋環(huán)境下的n(約等于0.5)值要高于其他大氣環(huán)境(鄉(xiāng)村、城市、工業(yè)大氣環(huán)境)中的n值(約等于0.3)。Fuente[7]等人通過腐蝕深度的大小表征腐蝕失重的程度，即腐蝕深度越大腐蝕失重也越大，他們發(fā)現(xiàn)鋅在四種典型大氣環(huán)境暴曬一年后，海洋大氣環(huán)境和工業(yè)大氣環(huán)境的腐蝕深度分別為5.8 μm和5.2 μm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于城市大氣環(huán)境(1.4 μm)和鄉(xiāng)村大氣環(huán)境(0.9 μm)。銅暴曬一年后，在工業(yè)大氣環(huán)境和高濕度少污染的沿海大氣環(huán)境下腐蝕失重較高[6]。

式(1)是以時間為變量的冪函數(shù)，當(dāng)環(huán)境保持不變時，這個函數(shù)的預(yù)測是準(zhǔn)確無誤的。一旦與大氣相關(guān)的環(huán)境性因素發(fā)生較大的變化，金屬的大氣腐蝕損失的預(yù)測就變得不可靠了，需要對冪函數(shù)模型進行校正。為了解決這個問題，Klinesmisth[9]提出了包含多種環(huán)境變量因素的模型

式中：C為腐蝕深度，μm；t為暴曬時間，年；tw為年濕潤時間，h；ρSO2為二氧化硫質(zhì)量濃度，μg/m3；ρCl為氯離子沉積速率，mg/(m2·d)；T為溫度，℃；A、B、D、E、F、G、H、I、J和T0是經(jīng)驗常數(shù)。Landolfo[10]等人依靠該數(shù)學(xué)模型對金屬在暴曬一年后的腐蝕層的損失值進行預(yù)測，預(yù)測值和實際結(jié)果十分接近。

2大氣腐蝕影響因素

2.1碳鋼的大氣腐蝕影響因素

服役于大氣環(huán)境中的碳鋼首先吸附空氣中的水分子形成薄液膜，氧在薄液膜下會快速擴散，此時碳鋼的大氣腐蝕過程由氧的去極化控制，碳鋼大氣腐蝕的初始階段反應(yīng)為：

陽極反應(yīng)

(3)

陰極反應(yīng)

1/2O2+H2O+2e→2OH-.

(4)

由反應(yīng)式(3)和(4)可知碳鋼腐蝕的初始階段極易生成白色Fe(OH)2腐蝕產(chǎn)物。在大氣環(huán)境影響因素下，F(xiàn)e(OH)2會被空氣中的O2氧化為不同的羥基氧化鐵(FeOOH)。據(jù)此Evans[11]提出了帶銹碳鋼在大氣中的腐蝕模型，認(rèn)為銹層在濕潤的條件下作為強氧化劑發(fā)生反應(yīng)：

陽極反應(yīng)與式(3)一樣，陰極反應(yīng)

3FeOOH+e→Fe3O4+H2O+OH-.

(5)

在濕潤條件下，銹層內(nèi)發(fā)生了Fe3+的還原反應(yīng)；在干燥條件下，F(xiàn)e3O4又被銹層中滲透的O2氧化為FeOOH。Dunnwald等人[12]卻在試驗過程中發(fā)現(xiàn)α-FeOOH和Fe3O4都會被還原。因此，Dunnwald在Evans腐蝕模型的基礎(chǔ)上用Fe(OH)2代替Fe3O4作為穩(wěn)定的還原產(chǎn)物。

若空氣中存在SO2、Cl-等污染物，會進一步加速碳鋼的腐蝕。陳文娟[13]等在實驗室摸擬不同SO2濃度下Q235B鋼腐蝕行為的變化，在腐蝕初期SO2會抑制Q235B鋼的腐蝕；在腐蝕后期，Q235B鋼的腐蝕速率隨SO2濃度升高增大。梁彩鳳[14]等分析了中國7個試驗點17種鋼的8年大氣腐蝕試驗結(jié)果，發(fā)現(xiàn)SO2及Cl-對碳鋼和低合金鋼危害最大，且SO2在腐蝕初期危害作用突出，但在以后作用明顯下降。

2.2鍍鋅鋼的大氣腐蝕影響因素

碳鋼表面鍍鋅層具有優(yōu)良的耐大氣腐蝕性，若鍍鋅鋼的鍍層為純鋅則其腐蝕過程與鋅的大氣腐蝕過程沒有區(qū)別，只有在鋅層遭到外力破損時，鍍鋅層與鋼基體發(fā)生電偶腐蝕的過程與鋅自身的大氣腐蝕過程存在一定的區(qū)別。

鋅在不同典型大氣環(huán)境中存在不同的腐蝕過程。

a) 在濕潤的大氣環(huán)境下發(fā)生大氣腐蝕主要受CO2、SO2和Cl-等污染物的影響[15]。

b) 在無污染的鄉(xiāng)村大氣環(huán)境下，鍍鋅層在O2和CO2的作用下生成ZnO和Zn5(CO3)2(OH)6。

c) 在工業(yè)大氣環(huán)境下，主要的腐蝕性氣體為SO2，鍍鋅層與其反應(yīng)生成的腐蝕產(chǎn)物主要是Zn4SO4(OH)6·4H2O和Zn4Cl2(OH)4SO4·5H2O。

d) 在海洋性大氣環(huán)境下，富含Cl-的海鹽粒子沉積在鍍鋅層表面，生成的主要腐蝕產(chǎn)物為Zn5(CO3)2(OH)6、Zn5(OH)8Cl2·H2O和NaZn4Cl(OH)6SO4·6H2O，海洋環(huán)境下腐蝕初期以點蝕為主，逐漸發(fā)展到全面腐蝕，整個腐蝕過程，陽極反應(yīng)以鋅的溶解為主，陰極反應(yīng)由氧氣的擴散速率決定。

2.3銅的大氣腐蝕影響因素

3大氣腐蝕的研究方法

大氣腐蝕研究經(jīng)歷上百年的發(fā)展，無論是自然環(huán)境下的室外暴曬還是室內(nèi)加速模擬都形成了系統(tǒng)的研究方法，從宏觀腐蝕規(guī)律的研究到微觀腐蝕機制的探索，從傳統(tǒng)的分析手段到現(xiàn)代化儀器的應(yīng)用，多元化的分析手段推動了大氣腐蝕科學(xué)的發(fā)展。

3.1室外暴曬試驗

為了分析金屬材料的大氣腐蝕規(guī)律，研究者進行了大量的自然暴曬試驗。室外暴曬是研究大氣腐蝕傳統(tǒng)的試驗方法之一，樣品被置于暴曬場的試架上，朝南與水平方向呈45°夾角。定期取回試樣分析，采用經(jīng)典失重法研究大氣腐蝕速率的變化規(guī)律，同時結(jié)合電化學(xué)測試技術(shù)和掃描電鏡、能譜儀)及X射線衍射儀等分析測試手段研究金屬腐蝕產(chǎn)物和腐蝕形貌的演化規(guī)律。1941年，Copson[17]就分別在工業(yè)和海洋大氣環(huán)境下進行了71種低合金鋼的大氣腐蝕試驗。近年，F(xiàn)uente等[18]對低碳鋼在西班牙5種典型大氣環(huán)境下進行了13年的實地暴曬試驗；J. Wang等[19]在中國青海鹽湖地區(qū)對碳鋼、低合金鋼和耐候鋼進行了為期4年的暴曬研究；Wei[20]等在臺灣的3個試驗點進行了4種鋼8年的暴曬試驗。研究者發(fā)現(xiàn)這些暴曬地區(qū)金屬的大氣腐蝕呈現(xiàn)一定的規(guī)律性，腐蝕速率往往先增加，再逐漸穩(wěn)定。為了得到不同自然環(huán)境下的鋅大氣腐蝕速度，Anderson[21]在具有四種典型大氣環(huán)境的地區(qū)進行了鋅及其合金的大氣曝曬試驗，結(jié)果表明鋅具有優(yōu)良的耐大氣腐蝕性，腐蝕速率最高不超過8 μm/年。Kucerav[22]等對酸性污染物進行量化，其中銅作為結(jié)構(gòu)金屬和電接點金屬被重點研究。國內(nèi)從1960年起也進行了相應(yīng)的大氣腐蝕試驗，葉堤[23]等通過總結(jié)碳鋼在亞洲地區(qū)12個試驗站點的大氣腐蝕試驗結(jié)果，得出碳鋼在不同的大氣腐蝕環(huán)境中存在明顯的地區(qū)差異，腐蝕速率相差近16倍。其中在高SO2濃度和濕熱的氣候條件下碳鋼腐蝕最為嚴(yán)重。但是，氣象因素對碳鋼的腐蝕影響不能從統(tǒng)計結(jié)果中得出，需要進一步進行單因素室內(nèi)模擬試驗。通過室外試驗可以發(fā)現(xiàn)影響金屬大氣腐蝕的影響因素，反映真實的大氣腐蝕情況，得到的數(shù)據(jù)直觀可靠，但也存在一些缺點：試驗周期太長，試驗結(jié)果的平行性很差，不能評估單個影響因素具體所起的作用等。

3.2室內(nèi)模擬加速試驗

為了探索單一因素對金屬大氣腐蝕的影響，近幾十年來人們在室內(nèi)模擬加速試驗領(lǐng)域取得了許多有價值的研究成果。劉雨薇等[24]研究輸電桿塔用鍍鋅鋼在模擬酸雨大氣環(huán)境中的腐蝕行為，結(jié)果表明銹層對基體具有良好的保護作用，銹層的厚度先增加后減小，其保護性能也先增強后減弱。原徐杰[25]等研究了輸電桿塔用鍍鋅鋼在干濕交替環(huán)境下的腐蝕行為，結(jié)果表明鍍鋅鋼的腐蝕速率隨著腐蝕介質(zhì)濃度的增大先升高后降低；NaCl和NaHSO3共同作用在鍍鋅鋼上時，其腐蝕程度要大于NaCl的單一作用。原徐杰[26]等還研究了輸電桿塔用鍍鋅鋼鍍層破損后的大氣腐蝕行為，試驗結(jié)果表明鍍鋅鋼的腐蝕速率隨著破損面積的增加而增大，不同破損面積的試樣的腐蝕速率在初期隨暴曬時間的增加而增加，后期逐漸減小。郭軍科[27]等在室內(nèi)模擬H2S對銅的腐蝕規(guī)律，研究表明H2S的質(zhì)量濃度大于0.2 mg/L時，銅的腐蝕情況十分明顯。吳善宏[28]等研究帶銹碳鋼在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% NaCl溶液中的腐蝕電化學(xué)行為，結(jié)果表明銹層會顯著影響碳鋼的腐蝕過程。碳鋼腐蝕速率由溶液中的氧極限擴散速率所決定。林翠[29]等利用自建大氣腐蝕薄液膜電化學(xué)測試裝置，研究碳鋼在NaCl薄液膜下的電化學(xué)腐蝕行為，結(jié)果表明在液膜厚度為350 μm時，腐蝕速率最大。液膜厚度繼續(xù)減薄，陽極腐蝕過程受到抑制，腐蝕速率減小。韓薇[30]等就分別對比研究了低碳鋼、低合金鋼和耐候鋼在沈陽大氣暴曬的初期腐蝕和室內(nèi)的干濕交替腐蝕之間的相關(guān)性，發(fā)現(xiàn)兩者之間有一定的聯(lián)系。其相似點是：在Cl-濃度較低的條件下，三種鋼在腐蝕初期都呈現(xiàn)出不規(guī)則的絲狀腐蝕且伴隨有點蝕，Cl和S同時被俄歇電子能譜檢測到。其區(qū)別是：在室內(nèi)模擬環(huán)境下，節(jié)結(jié)狀腐蝕產(chǎn)物在絲狀腐蝕之后生成，位于絲狀腐蝕之上并逐漸生長為腐蝕產(chǎn)物層。在沈陽大氣環(huán)境下，低碳鋼除了呈現(xiàn)出絲狀腐蝕和點蝕，同時還發(fā)生晶間腐蝕。

室內(nèi)模擬加速試驗?zāi)車?yán)格控制試驗參數(shù)，最重要的是能在較短的時間內(nèi)獲得較多的試驗數(shù)據(jù)。但是，室內(nèi)模擬加速試驗研究主要集中在腐蝕機理上，缺乏模擬現(xiàn)場工況條件下的腐蝕過程及失效的研究。因此，將室外暴曬試驗和室內(nèi)模擬相結(jié)合，有益于研究金屬在大氣環(huán)境下的腐蝕規(guī)律和機理。

4結(jié)束語

電網(wǎng)用設(shè)備大氣腐蝕情況日益嚴(yán)重，氣候環(huán)境以及材料本身的特性是其發(fā)生腐蝕的問題所在。堅持長期進行大氣暴曬試驗，積累大氣腐蝕數(shù)據(jù)，清晰認(rèn)識金屬大氣腐蝕各個階段的特征，深入研究金屬的大氣腐蝕機理，有助于推動新型耐大氣腐蝕的金屬材料的研發(fā)。目前，電網(wǎng)設(shè)備在服役時已采用防腐技術(shù)進行處理，沿海地區(qū)仍然存在嚴(yán)重的腐蝕問題，所以亟需對設(shè)備的防腐措施和腐蝕狀態(tài)進行跟蹤記錄和整理，實時采集大氣腐蝕數(shù)據(jù)，加強大氣腐蝕數(shù)據(jù)庫的建立和分析，制定專家診斷系統(tǒng)，為選用針對性的防腐手段提供科學(xué)依據(jù)。

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劉爭春(1990)，男，湖南邵陽人。在讀碩士研究生，從事電力設(shè)備腐蝕與防護研究。

蘇偉(1971)，男，安徽池州人。教授級高級工程師，理學(xué)碩士，主要從事電力化學(xué)技術(shù)管理工作。

盧思敏(1986)，女，廣東湛江人。工程師，工學(xué)學(xué)士，從事電力系統(tǒng)化學(xué)工作。

(編輯王朋)

Atmospheric Corrosion of Carbon Steel, Galvanized Steel and Cooper for Power Grid Equipments Reserve

LIU Zhengchun1,2, SU Wei2, LU Simin3, Lü Wangyan2,

(1. School of Mechanical and Automotive Engineering, South China University of Technology, Guangzhou, Guangdong 510641, China; 2.Electric Power Research Institute of Guangdong Power Grid Co., Ltd., Guangzhou, Guangdong 510080, China; 3. Zhanjiang Power Supply Bureau of Guangdong Power Grid Co., Ltd., Zhanjiang, Guangdong 524004, China)

Abstract：Metal materials of power grid equipments serving in atmospheric environment are prone to be invalid caused by atmospheric corrosion. Therefore, this paper summarizes laws and influencing factors of atmospheric corrosion for backup metal materials for typical power grid equipments including carbon steel, galvanized steel and copper. By analyzing corrosion dynamics, corrosion influencing factors and research method for atmospheric corrosion of carbon steel, galvanized steel and copper in atmospheric environment, it discovers that corrosion loss laws of three metal materials follow power function equation, progress of atmospheric corrosion is mainly affected by natural environment and pollutants in the atmosphere and corrosion outcomes of metals in different atmospheric environment are obviously different. It also states two typical types of research methods for atmospheric corrosion and respective boundedness including field exposure test and indoor simulation and acceleration test. It thinks to correctly predict speed rate of atmospheric corrosion of metals by combining these two methods and help adopting specific anti-corrosion measures.

Key words：power grid equipment; atmospheric corrosion; carbon steel; galvanized steel; copper

作者簡介：

中圖分類號：TM721

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1007-290X(2016)02-0104-05

doi:10.3969/j.issn.1007-290X.2016.02.020

基金項目：中國南方電網(wǎng)有限責(zé)任公司重點科技項目(K-GD2014-0532)

收稿日期：2015-10-19修回日期：2015-11-10