周淑飛，王洪國，廖克儉

(遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

一種廣譜型支狀油溶性降黏劑的研制

周淑飛，王洪國，廖克儉

(遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

針對稠油膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量高，黏度和凝點高，給其開采和運輸帶來困難的情況，以丙烯酸異構(gòu)酯、苯乙烯、馬來酸酐為聚合單體，甲苯為溶劑，過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，制備了一種廣譜型支狀油溶性降黏劑(YGZ型油溶性降黏劑)，對制備條件進行優(yōu)化，考察其對多種油品的降黏效果，并對其降黏機理進行初步分析。結(jié)果表明：YGZ型油溶性降黏劑的適宜制備條件為：共聚物單體丙烯酸異構(gòu)酯、馬來酸酐、苯乙烯的摩爾比為5∶1∶3，過氧化二苯甲酰加入量(w)1.0%，反應(yīng)溫度90 ℃，反應(yīng)時間6 h；該降黏劑可使黏度(50 ℃)為2 106 mPa·s的伊拉克原油黏度下降70.4%；含有支鏈結(jié)構(gòu)的異構(gòu)型降黏劑的降黏效果比正構(gòu)型降黏劑好；該降黏劑具有較好的廣譜性，可用于多種稠油降黏。

油溶性 降黏劑 支狀 廣譜性 降黏效果 機理

稠油的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量高，黏度和凝點高，給其開采和運輸帶來很多困難。油溶性降黏劑一般為油溶性高分子有機化合物或聚合物[1]，在原油或油品中加入少量該類添加劑即能明顯改變體系的界面狀態(tài)和流變性能，降低體系黏度，提高原油開采效率，在集輸、儲存等作業(yè)中減少因高黏度引起的不必要的困擾，提高油品的使用性能。從結(jié)構(gòu)上看，國內(nèi)外制備的油溶性降黏劑的降黏作用大部分是由長直碳鏈和極性基團引起，但對不同的油，降黏效果不同，不具有廣譜性。采用從國外引進的Exxon 8806和8361型降黏劑對馬嶺和紅井子地區(qū)混合原油進行降黏[2]，在50 ℃下的降黏率為97.7%，但對中原原油的降黏率僅為20%，降黏效果不理想。華東理工大學(xué)課題組研制的EP-18特殊枝狀結(jié)構(gòu)的稠油降黏劑[3]在50 ℃下對遼河特稠油的降黏率為50%，降黏效果不太理想，其制備方法也非常復(fù)雜。因此，開發(fā)具有良好降黏性能，且制備方法簡單、使用方便的廣譜型油溶性降黏劑具有實際意義。

本課題以丙烯酸異構(gòu)酯、苯乙烯、馬來酸酐為聚合單體，甲苯為溶劑，過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，制備一種廣譜型支狀油溶性降黏劑(YGZ型油溶性降黏劑)，對制備條件進行優(yōu)化，考察其對多種油品的降黏效果，并對其降黏機理進行初步分析。

1 實 驗

1.1 原 料

伊拉克原油，遼河油田榆次坨采油廠采出的原油(遼河榆次坨原油)，遼陽石化減壓渣油(遼化渣油)，由遼化渣油、重蠟及乙烯焦油(質(zhì)量比為5∶3∶2)組成的調(diào)合油[4](遼化調(diào)合油)，噴氣燃料。

丙烯酸異構(gòu)酯，實驗室自制；苯乙烯、馬來酸酐、過氧化二苯甲酰、甲苯、甲醇，均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 儀 器

KDM型控溫加熱套，鄄城華魯電熱儀器有限公司生產(chǎn)；JJ-1型增力電動攪拌器，江蘇省金壇醫(yī)療儀器廠生產(chǎn)；BS210S電子天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司生產(chǎn)；DZ-2BCⅡ真空干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司生產(chǎn)；Cary 600紅外光譜儀，美國安捷倫科技有限公司生產(chǎn)；SD-0625型瀝青布氏旋轉(zhuǎn)黏度計，上海地學(xué)儀器研究所生產(chǎn)；Waters 1515型凝膠滲透色譜儀，美國沃特世公司生產(chǎn)。

1.3 降黏劑的合成

向三口燒瓶中加入甲苯溶劑，然后依次加入一定摩爾比的單體丙烯酸異構(gòu)酯、苯乙烯、馬來酸酐，再加入一定量的引發(fā)劑過氧化二苯甲酰(BPO)。通入氮氣30 min，以置換出反應(yīng)瓶中的氧氣，緩慢攪拌升溫至一定溫度，記錄反應(yīng)時間。在反應(yīng)過程中一直通氮氣保護，反應(yīng)結(jié)束后冷卻產(chǎn)物，并用甲醇析出共聚物，在60 ℃下真空干燥6 h，得到白色蠟狀共聚物，即YGZ型油溶性降黏劑。

1.4 降黏劑降黏效果考察

將YGZ型油溶性降黏劑溶于噴氣燃料中，配成質(zhì)量分數(shù)為5%的降黏劑溶液，按原油質(zhì)量的5%添加到原油中，混合攪拌均勻，置于布氏旋轉(zhuǎn)黏度計中，測定其黏度，考察降黏劑對原油的降黏效果，并與空白稠油、只添加噴氣燃料、添加市售降黏劑T805、添加降凝劑的降黏效果進行對比。

2 結(jié)果與討論

2.1 伊拉克原油的黏溫曲線

測量伊拉克原油在不同溫度下的黏度，繪出該原油的黏溫曲線，如圖1所示。由圖1可知：在50 ℃下伊拉克原油的黏度為2 106 mPa·s；當(dāng)溫度超過50 ℃時，黏度受溫度影響小，說明在溫度高于50 ℃時進行降黏是不經(jīng)濟的。因此，本研究選擇50 ℃左右作為降黏溫度。

圖1 伊拉克原油的黏溫曲線

2.2 降黏劑制備條件的優(yōu)化

2.2.1 單體配比 在BPO的加入量(w)為0.6%、反應(yīng)時間為5 h、反應(yīng)溫度為80 ℃的條件下，通過改變單體配比(即丙烯酸異十八酯、馬來酸酐、苯乙烯3種單體的摩爾比)合成多種降黏劑，并考察這些降黏劑對伊拉克原油的降黏效果，結(jié)果見表1。由表1可知：隨著馬來酸酐單體含量的增加，降黏效果增強，這是由于馬來酸酐提供的極性基團將原油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中原有的氫鍵打開[5-8]，并有效地改善了共聚物分子鏈的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，降低了稠油黏度；隨著丙烯酸酯含量的增加，合成的聚合物相對分子質(zhì)量過大，不利于其與稠油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子作用，使降黏效果降低；而隨著苯乙烯含量的增多，降黏效果增強，這是由于在聚合反應(yīng)中，引發(fā)劑BPO分解后，一部分易因誘導(dǎo)分解或籠蔽效應(yīng)而損耗[9]，苯乙烯活性較高，容易被自由基所引發(fā)，自由基較少參與誘導(dǎo)分解，可使引發(fā)劑效率提高，有利于聚合反應(yīng)的發(fā)生，并且苯乙烯中含有苯環(huán)，使降黏劑能與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)更好地作用。因此，適宜的單體配比為5∶1∶3。

表1 單體配比對降黏劑降黏效果的影響

2.2.2 BPO加入量 在單體配比為5∶1∶3、反應(yīng)溫度為80 ℃、反應(yīng)時間為6 h的條件下，通過改變引發(fā)劑BPO的加入量合成多種共聚物降黏劑，并考察其對伊拉克原油的降黏效果，結(jié)果見圖2。由圖2可知：隨著BPO加入量的增大，降黏率呈先提高后降低的變化趨勢，在BPO加入量(w)為1.0% 時，所得降黏劑的降黏效果最好，降黏率可達66.1%。因此，適宜的BPO加入量(w)為1.0%。

圖2 BPO加入量對降黏劑降黏效果的影響

根據(jù)自由基聚合機理和質(zhì)量作用定律[9-10]，引發(fā)劑分解反應(yīng)速率慢，在溫度一定時，引發(fā)劑濃度控制著鏈引發(fā)速率；并且無論單體濃度對鏈引發(fā)速率有無影響，依據(jù)引發(fā)劑引發(fā)的自由基聚合微觀動力學(xué)方程，聚合速率與引發(fā)劑濃度的平方根成正比。根據(jù)動力學(xué)鏈長表達式，動力學(xué)鏈長與引發(fā)劑濃度平方根成反比，即聚合物的聚合度與引發(fā)劑濃度平方根成反比。利用凝膠滲透色譜法測定聚合物的平均相對分子質(zhì)量，BPO加入量(w)分別為0.3%，0.5%，0.7%，1.0%，1.2%，1.4%，1.6%時，合成的降黏劑的相對分子質(zhì)量分別為19 700，11 610，6 960，3 030，1 100，540，302。該聚合反應(yīng)中，引發(fā)劑過少時，聚合反應(yīng)速率較慢，但聚合物的聚合度較大，即聚合物相對分子質(zhì)量過大，不利于降黏；當(dāng)BPO加入量(w)增加到1.0%時，聚合反應(yīng)速率增大，聚合度減小，聚合物相對分子質(zhì)量適中，能與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)很好地發(fā)生作用，降黏效果較好；但引發(fā)劑用量繼續(xù)增加時，聚合物的動力學(xué)鏈長過低，相對分子質(zhì)量過小，無法與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中的氫鍵作用，因此降黏效果變差。

2.2.3 反應(yīng)溫度的影響 在單體配比為5∶1∶3、BPO加入量(w)為1.0%、反應(yīng)時間為6 h的條件下，通過改變聚合反應(yīng)溫度合成多種共聚物降黏劑，并考察其對伊拉克原油的降黏效果，結(jié)果見圖3。由圖3可知，隨著聚合反應(yīng)溫度的提高，降黏率呈先提高后降低的變化趨勢，在反應(yīng)溫度為90 ℃時，所得降黏劑的降黏效果最好，降黏率達到70.4%。因此，適宜的反應(yīng)溫度為90 ℃。

圖3 反應(yīng)溫度對降黏劑降黏效果的影響

根據(jù)Arrhenius公式，活化能一定時，溫度與聚合速率常數(shù)成正比，升高溫度，聚合速率顯著增大。依照相應(yīng)的動力學(xué)鏈長方程可知，溫度升高，聚合度將降低[9]。同時，溫度還影響引發(fā)劑分解速率?？偟膩砜?，升高溫度，既可以直接提高聚合速率，還可以通過加速引發(fā)劑分解，提高聚合速率。溫度較低時，聚合速率較慢，聚合度大，聚合物相對分子質(zhì)量較大，不利于提高降黏劑的降黏效果；隨著溫度升高，聚合速率變大，聚合度相對變小，聚合物相對分子質(zhì)量也相應(yīng)變小，有利于提高降黏效果；但溫度過高時，會使聚合物相對分子質(zhì)量過低，導(dǎo)致降黏劑的降黏效果變差。

另外，引發(fā)劑BPO在70 ℃下的半衰期為11.6 h[9]，反應(yīng)時間為6 h時，有很多引發(fā)劑未分解，需在后處理中除去；而BPO在100，110，120 ℃下的半衰期分別為0.53，0.28，0.16 h，反應(yīng)6 h后，引發(fā)劑殘留物所剩無幾，早就終止了聚合，造成死端聚合。

2.2.4 反應(yīng)時間的影響 在單體配比為5∶1∶3、BPO加入量(w)為1.0%、反應(yīng)溫度為90 ℃的條件下，通過改變聚合反應(yīng)時間合成多種降黏劑，并考察這些降黏劑對伊拉克原油的降黏效果，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知：隨著聚合反應(yīng)時間的延長，降黏率逐漸提高，并在6 h后趨于穩(wěn)定。因此，適宜的反應(yīng)時間為6 h時，所得降黏劑的降黏率為70.4%。BPO在90 ℃的半衰期為1.19 h[9]，在本實驗反應(yīng)時間區(qū)間內(nèi)均能使引發(fā)劑充分分解。反應(yīng)時間較短時，聚合反應(yīng)不充分，生成的聚合物量較少，大部分還是以單體形式存在；隨著反應(yīng)時間的延長，生成的聚合物量大大增加，當(dāng)反應(yīng)時間為6 h時，所得降黏劑的降黏效果達到最佳狀態(tài)，而6 h后，延長反應(yīng)時間對降黏劑的降黏效果幾乎沒有影響，說明聚合反應(yīng)己經(jīng)完成。

圖4 反應(yīng)時間對降黏劑降黏效果的影響

2.3 降黏劑的紅外光譜表征

圖5 降黏劑的紅外光譜

2.4 丙烯酸酯單體結(jié)構(gòu)對降黏劑降黏效果的影響

通過實驗進一步合成了丙烯酸正十八酯-苯乙烯-馬來酸酐三元共聚物、丙烯酸異十六酯-苯乙烯-馬來酸酐三元共聚物、丙烯酸正十六酯-苯乙烯-馬來酸酐三元共聚物，考察丙烯酸酯單體結(jié)構(gòu)對三元共聚物降黏效果的影響，結(jié)果見表2。由表2可知：丙烯酸十八酯共聚物的降黏效果優(yōu)于丙烯酸十六酯共聚物，這是由于它們的碳鏈長度不同，碳骨架結(jié)構(gòu)不同，相對分子質(zhì)量較大的單體合成的共聚物降黏劑可以將蠟晶分散于原油中，并且其分子具有更大的吸附能力，可以吸附更多的小蠟晶[11-14]，從而使降黏效果更好；異構(gòu)型聚合物的降黏效果優(yōu)于正構(gòu)型聚合物，這是由于聚合物中的烷基側(cè)鏈能增強聚合物的烴性質(zhì)，增強聚合物的油溶性，使聚合物能夠在稠油中很好地舒展開來，而異構(gòu)型共聚物含有更多的烷基側(cè)鏈，有更強的油溶性，使共聚物中的極性基團與瀝青質(zhì)分子更容易形成氫鍵，降黏效果更好。

表2 不同丙烯酸酯單體結(jié)構(gòu)對降黏劑降黏效果的影響

2.5 不同降黏劑的降黏效果對比

在40，50，60，70，80 ℃下，測定伊拉克原油(空白)以及加噴氣燃料、市售降黏劑T805、YGZ型降黏劑、降凝劑的伊拉克原油的黏度，繪制黏溫曲線，對比不同添加劑的降黏效果，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知：加噴氣燃料摻稀能夠在一定程度上降低稠油黏度，但依然無法解決開采及運輸時黏度高的問題；加入降凝劑與降黏劑均能有效降低稠油黏度，其中YGZ型降黏劑的降黏效果優(yōu)于市售降黏劑T805及降凝劑。

圖6 加入不同添加劑時伊拉克原油的黏溫曲線■—空白； ●—加噴氣燃料； ▲—加降凝劑；—加T805降黏劑； —加YGZ型降黏劑

2.6 YGZ型油溶性降黏劑的廣譜性考察

對遼河榆次坨原油、遼化渣油及遼化調(diào)合油加入YGZ型油溶性降黏劑后的降黏效果進行了考察，其中遼化渣油加入YGZ型油溶性降黏劑前后的黏溫曲線見圖7。結(jié)果表明，50 ℃下遼河榆次坨原油、遼化渣油、遼化調(diào)合油的降黏率分別為74.3%，85.6%，35.6%。說明YGZ型油溶性降黏劑對各種稠油的降黏效果較好，具有一定的廣譜性。

圖7 YGZ型降黏劑對遼化渣油的降黏效果■—未加降黏劑； ●—加YGZ型降黏劑

2.7 YGZ型油溶性降黏劑的降黏機理初探

稠油作為一種典型的膠體體系，主要包括分散相瀝青質(zhì)、膠溶劑膠質(zhì)、分散質(zhì)油分，膠體系統(tǒng)內(nèi)部的分子(以膠質(zhì)、瀝青質(zhì)為主)相互作用形成復(fù)雜的大分子結(jié)構(gòu)，構(gòu)成了稠油特有的高黏度狀態(tài)[15-17]，如圖8所示。

圖8 稠油膠體體系示意

YGZ型油溶性降黏劑分子含有苯環(huán)、強極性基團及一定長度的烷基長鏈，其極性基團與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子極性基團形成較強的氫鍵，分子中烷基長鏈能夠在瀝青質(zhì)聚集體周圍充分伸展，使瀝青質(zhì)聚集體的外圍形成一個非極性的環(huán)境，阻止膠質(zhì)、瀝青質(zhì)聚集體聚集長大，如圖9所示。同時，由于異構(gòu)醇的支鏈結(jié)構(gòu)本身具有強表面活性，合成的共聚物含有更多的長碳鏈，使其具有更強的油溶性，可以降低體系的表面自由能，增強降黏劑與瀝青質(zhì)之間的相互作用，提高聚合物對膠質(zhì)、瀝青質(zhì)膠體結(jié)構(gòu)的分散性。表面活性基團還可以吸附于固-液界面上，以阻礙原固體顆粒之間的相互作用，達到良好的降黏效果。

圖9 YGZ型降黏劑與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的作用示意

3 結(jié) 論

(1) 制備YGZ型油溶性降黏劑的適宜條件為：反應(yīng)時間6 h，共聚物單體丙烯酸異構(gòu)酯、馬來酸酐、苯乙烯的摩爾比為5∶1∶3，引發(fā)劑BPO加入量(w)1.0%，反應(yīng)溫度90 ℃。該降黏劑可使伊拉克原油黏度(50 ℃)下降70.4%。

(2) 含有支鏈結(jié)構(gòu)的異構(gòu)型降黏劑的降黏效果比正構(gòu)型降黏劑好。

(3) YGZ型油溶性降黏劑具有較好的廣譜性，可用于多種稠油降黏。

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PREPARATION OF BROAD-SPECTRUM OIL-SOLUBLE VISCOSITY REDUCER WITH BRANCHES

Zhou Shufei， Wang Hongguo， Liao Kejian

(CollegeofPetrochemicalEngineering，LiaoningShihuaUniversity，F(xiàn)ushun，Liaoning113001)

High viscosity and high pour point brings many difficulties to exploitation and transportation of heavy oil with high resins and asphaltenes contents. One broad-spectrum oil-soluble viscosity reducer with branches (YGZ) was prepared from monomers of isomeric acrylate， maleic anhydride and styrene using methanol as a solvent and dibenzoyl peroxide as an initiator and the preparation conditions were optimized as well. The viscosity reduction performance for variety of crudes was investigated and the mechanism was analyzed preliminarily. The results indicate the best preparation conditions are： mole ratio of isomeric acrylate， maleic anhydride and styrene of 5∶1∶3， initiator of 1.0%， 90 ℃ for 6 h. The viscosity of Iraq crude oil (2 106 mPa·s at 50 ℃) reduces by 70.4% using the prepared viscosity reducer. It is concluded the prepared broad-spectrum oil-soluble viscosity reducer with branches has a better viscosity reduction effect than the n-type viscosity reducer and is suitable to variety of crudes.

oil-solubility； viscosity reducer； branch-shaped； broad-spectrum； viscosity reducing effect； mechanism

2016-04-15； 修改稿收到日期： 2016-06-15。

周淑飛，碩士研究生，主要從事石油化學(xué)品的研制與開發(fā)工作，曾獲2015年遼寧撫順市科技進步三等獎。

王洪國，E-mail：whgtom@163.com。

中國石油遼陽石化分公司科技開發(fā)項目(2013010303)。