張學(xué)軍，仝云娜，高卓然，侯凱湖

(1.中國石油石油化工研究院，北京 102206；2.中科合成油技術(shù)有限公司；3.河北工業(yè)大學(xué)綠色化工和高效節(jié)能河北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

催化裂化汽油催化精餾二烯烴加氫過程的模擬分析

張學(xué)軍1，仝云娜2，高卓然1，侯凱湖3

(1.中國石油石油化工研究院，北京 102206；2.中科合成油技術(shù)有限公司；3.河北工業(yè)大學(xué)綠色化工和高效節(jié)能河北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

采用Aspen Plus化工流程模擬軟件，模擬和分析了催化裂化汽油催化精餾二烯烴加氫過程，考察了回流比、氫油比、空速、壓力對二烯烴加氫轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果表明，降低反應(yīng)空速、氫油比和回流比以及提高反應(yīng)壓力均有利于催化裂化汽油二烯烴加氫轉(zhuǎn)化率的提高。模擬分析結(jié)果可為催化裂化汽油催化精餾二烯烴加氫過程的操作優(yōu)化以及工藝設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)和依據(jù)。

催化精餾 二烯烴 加氫 模擬

在催化裂化(FCC)汽油加氫脫硫過程中，汽油中的二烯烴容易聚合生焦，影響加氫脫硫裝置的長周期穩(wěn)定運(yùn)行[1]。因此，F(xiàn)CC汽油在加氫脫硫前需要將汽油中的二烯烴加氫為單烯烴，同時(shí)應(yīng)盡可能避免單烯烴加氫為烷烴，以減少加氫過程的辛烷值損失[2-4]。與常規(guī)技術(shù)相比，催化精餾技術(shù)將反應(yīng)與分離耦合在同一裝置內(nèi)進(jìn)行，使精餾溫度與反應(yīng)溫度相匹配，具有能耗低、轉(zhuǎn)化率高、選擇性高等技術(shù)優(yōu)勢，已被應(yīng)用于MTBE生產(chǎn)[5-6]、輕汽油醚化[7]、FCC汽油烷基化脫硫[8-10]、FCC汽油選擇性加氫脫硫[11-12]、FCC汽油二烯烴加氫[13]等工藝過程。在FCC汽油二烯烴加氫反應(yīng)動力學(xué)研究工作[14]的基礎(chǔ)上，本研究采用Aspen Plus化工流程模擬軟件對FCC汽油催化精餾二烯烴加氫過程進(jìn)行模擬分析，考察操作條件對塔頂輕餾分收率、二烯烴轉(zhuǎn)化率、硫含量的影響，模擬結(jié)果可為FCC汽油催化精餾二烯烴加氫過程的操作優(yōu)化以及工藝設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)和依據(jù)。

1 模型的建立

1.1 工藝模型流程

采用Aspen Plus模擬軟件建立的催化精餾二烯烴加氫流程示意見圖1。該過程包括：催化精餾塔(COLUMN)、進(jìn)料系統(tǒng)(L-F，Q-F)、冷凝器(COOL)及氣液分離器(FLASH2)、分流器(FSPLIT)和采出系統(tǒng)(H2，D4，W)等部分組成。催化精餾二烯烴加氫過程的主體部分催化精餾塔(從上至下1～35塊理論板)由精餾段(從第1塊到第5塊)、反應(yīng)段(從第6塊到第20塊)、提餾段和塔釜(從第21塊到第35塊)構(gòu)成。預(yù)熱汽油和H2分別經(jīng)進(jìn)料系統(tǒng)L-F(第22塊板)和Q-F(第23塊板)進(jìn)入塔內(nèi)，在反應(yīng)段中催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后的輕組分在精餾作用下向塔頂流動，經(jīng)冷凝器冷凝、氣液分離器分離出H2和塔頂輕餾分，最后經(jīng)過分流器分流一定的回流量返回塔內(nèi)；重組分經(jīng)過提餾段向塔釜移動，部分采出。

圖1 催化精餾二烯烴加氫過程流程示意

1.2 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和可調(diào)操作變量

該過程的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)包括：組分?jǐn)?shù)、組分物性(選擇方法由軟件自行計(jì)算)、進(jìn)料物流(Streams)、反應(yīng)段每塊板上催化劑的裝填量、操作單元(Blocks)結(jié)構(gòu)參數(shù)、反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)(由自行編寫的FORTRAN程序與軟件連接、輸入)?？刹僮鳁l件包括：回流比、空速、氫油比、反應(yīng)壓力、塔釜熱負(fù)荷或塔頂采出率。

1.3 原料性質(zhì)

模擬和實(shí)驗(yàn)所用的原料為全餾分FCC汽油，其基本性質(zhì)見表1。

表1 FCC汽油的性質(zhì)

對于涉及到汽油餾分的氣液平衡過程計(jì)算，需將其切割為虛擬假組分，根據(jù)原料的恩式蒸餾數(shù)據(jù)，將汽油切割為7個虛擬組分，表2為采用Aspen Plus軟件得到的FCC汽油虛擬組分的性質(zhì)。

表2 FCC汽油全餾分的7個虛擬組分的性質(zhì)

1.4 二烯烴選擇性加氫動力學(xué)模型的選取與驗(yàn)證

二烯烴的加氫過程為一連串氣(氫氣)-液相反應(yīng)，以反應(yīng)壓力近似代替氫分壓，同時(shí)基于加氫反應(yīng)的不可逆性過程，采用自主研發(fā)的催化劑，在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到的二烯烴加氫的宏觀動力學(xué)方程如下：

(1)

(2)

式中：r1和r2為反應(yīng)速率，mol(g·s)；k01和k02為指前因子，mol(g·s·Paa·kmolb·m-3b)；Ea1和Ea2為反應(yīng)活化能，Jmol；pH2為氫氣壓力，Pa；CF1和CF2分別為二烯烴、二烯烴加氫生成的單烯烴的濃度，kmolm3；a1，a2，b1，b2分別為對應(yīng)組分的反應(yīng)級數(shù)。式(1)和式(2)中的動力學(xué)參數(shù)數(shù)值見表3。

表3 動力學(xué)模型參數(shù)

選取4組具有代表性的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模擬結(jié)果進(jìn)行比較，主要是比較二烯烴轉(zhuǎn)化率，以確定動力學(xué)模型的可靠性。比較結(jié)果見表4。從表4可知，實(shí)驗(yàn)值與模擬值吻合較好，即所選用的二烯烴加氫動力學(xué)方程可以滿足模擬分析的要求。

表4 二烯烴轉(zhuǎn)化率實(shí)驗(yàn)值與模擬值的比較

2 操作條件影響的模擬與分析

2.1 回流比的影響

在進(jìn)料溫度433 K、氫油體積比10、體積空速3 h-1、壓力0.7 MPa的條件下，考察回流比對二烯烴加氫反應(yīng)的影響。在改變回流比時(shí)，為了保證塔內(nèi)的溫度分布相近，對再沸器的熱負(fù)荷做出了相應(yīng)調(diào)整，模擬結(jié)果見表5。從表5可以看出：隨回流比的增加，塔頂輕餾分二烯烴轉(zhuǎn)化率下降，收率下降；回流比對塔頂輕餾分硫含量的影響較小，這是因?yàn)樵诟卟沙雎是闆r下，大部分輕組分噻吩進(jìn)入了塔頂輕餾分中。

表5 回流比對二烯烴加氫反應(yīng)的影響

2.2 氫油比的影響

在進(jìn)料溫度433 K、體積空速3 h-1、壓力0.7 MPa、回流比1的條件下，考察二烯烴加氫反應(yīng)隨氫油比的變化規(guī)律，結(jié)果見表6。由表6可以看出，氫油體積比為5和10時(shí)的塔頂輕餾分硫含量、二烯烴轉(zhuǎn)化率基本相同，而當(dāng)氫油體積比增加到20時(shí)，二烯烴轉(zhuǎn)化率則下降了3百分點(diǎn)。

表6 氫油比對二烯烴加氫反應(yīng)的影響

2.3 空速的影響

在進(jìn)料溫度433 K、壓力0.7 MPa、氫油體積比10、回流比1的條件下，空速對二烯烴加氫反應(yīng)影響的模擬結(jié)果見表7。由表7可知，在按進(jìn)料量調(diào)整再沸器熱負(fù)荷的情況下，塔頂輕餾分收率及硫含量基本不變，而二烯烴轉(zhuǎn)化率則隨空速的增加而明顯下降。

表7 空速對二烯烴加氫反應(yīng)結(jié)果的影響

2.4 壓力的影響

在體積空速3 h-1、氫油體積比10、回流比1的條件下，保持塔釜熱負(fù)荷不變，考察反應(yīng)壓力對二烯烴加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果見表8。反應(yīng)壓力的變化將影響塔內(nèi)的溫度分布，因此，在改變壓力的同時(shí)，對進(jìn)料溫度也進(jìn)行了相應(yīng)地調(diào)整，使之與進(jìn)料板溫度相近。從表8可以看出，在空速、氫油比、回流比和塔底熱負(fù)荷不變時(shí)，塔頂輕餾分二烯烴轉(zhuǎn)化率隨壓力的增加而增加，而壓力對塔頂輕餾分收率及硫含量的影響則較小。

表8 壓力對二烯烴加氫反應(yīng)的影響

3 約束條件下操作條件的優(yōu)化

在精餾塔塔頂輕餾分收率不小于0.4、二烯烴脫除率不小于0.7的約束條件下，對FCC汽油催化精餾二烯烴加氫過程進(jìn)行優(yōu)化，適宜的操作條件為：氫油體積比10，塔頂壓力0.7 MPa，回流比1和體積空速3 h-1。這也與實(shí)驗(yàn)室的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果[15]一致。

圖2 塔板上的溫度和組分濃度曲線

圖2為在體積空速3 h-1、氫油體積比10、回流比1和壓力0.7 MPa的條件下，塔板上的溫度曲線、氣液相流率曲線和二烯烴氣相含量曲線。從圖2a可以看出，塔釜到塔頂溫度呈線性下降，但是在第23塊到第21塊塔板時(shí)出現(xiàn)異常(溫度從420 K降到410 K)，這是由于在第23塊板上有大量氫氣向上流動帶走熱量造成的；從圖2c可以看出，二烯烴加氫反應(yīng)主要在進(jìn)料板及其上方的數(shù)塊塔板上進(jìn)行。

4 結(jié) 論

(1) 采用Aspen Plus化工流程模擬軟件建立了FCC汽油催化精餾二烯烴加氫模型，選取了4組有代表性的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模擬結(jié)果進(jìn)行了比較，實(shí)驗(yàn)值與模擬值吻合較好，表明選用的二烯烴加氫動力學(xué)方程可以滿足模擬分析的需求。

(2) 模擬和分析了FCC汽油催化精餾二烯烴加氫工藝過程，考察了操作條件對塔頂輕餾分收率、硫含量、二烯烴轉(zhuǎn)化率的影響。模擬結(jié)果表明，降低空速、反應(yīng)氫油比、回流比以及提高反應(yīng)壓力均有利于提高二烯烴加氫的轉(zhuǎn)化率。

(3) 在塔頂輕餾分收率不小于0.4、二烯烴脫除率不小于0.7的要求下，F(xiàn)CC汽油催化精餾二烯烴加氫過程適宜的操作條件為：氫油體積比10，塔頂壓力0.7 MPa，回流比1和體積空速3 h-1。

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LaboratoryofGreenChemicalEngineeringandHighEficiencyEnergySaving，HebeiUniversityofTechnology)

SIMULATION ANALYSIS OF DIOLEFIN HYDROGENATION OF FCC GASOLINE IN CATALYTIC DISTILLATION

Zhang Xuejun1， Tong Yunna2， Gao Zhuoran1，Hou Kaihu3

(1.PetroChinaPetrochemicalResearchInstitute，Beijing102206； 2.SynfuelsChinaCo.Ltd.； 3.ProvincialKey

The hydrogenation-catalytic distillation process for diolefin removal from FCC gasoline was simulated and analyzed using Aspen Plus software， and the influence of reflux ratio， H2oil volume ratio， space velocity， reaction temperature and reaction pressure on the diolefin hydrogenation efficiency were investigated. The results showed that the diolefin removal rate of FCC gasoline increased with the increasing of reaction pressure， while increased with the decreasing of space velocity， reflux ratio， and H2oil volume ratio. The results obtained could be useful for the operation condition optimization and process design of the hydrogenation-catalytic distillation for diolefin removal from FCC gasoline.

catalytic distillation； diolefin； hydrogenation； simulation

2015-07-14； 修改稿收到日期： 2015-09-10。

張學(xué)軍，碩士，高級工程師，從事汽油加氫技術(shù)研發(fā)工作。

張學(xué)軍，E-mail：zhangxjws@petrochina.com.cn。

中國石油天然氣股份有限公司合同項(xiàng)目(09-02-05-03)。