陳 璐，劉詩哲，韓東敏，李春義

Ag改性ZSM-11分子篩催化劑的制備及其重油催化裂解性能評價

陳 璐1，劉詩哲1，韓東敏2，李春義1

(1.中國石油大學(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580；2.中國石油大學勝利學院)

以具有微介復合結(jié)構(gòu)的ZSM-11分子篩為活性組分，采用初濕浸漬法對分子篩進行Ag改性，并將其制備成催化劑。采用X射線衍射(XRD)、氮氣吸附-脫附、Py-FT-IR光譜、NH3-TPD技術和UV-Vis光譜對樣品進行表征，結(jié)果表明：少量Ag物種對ZSM-11的結(jié)構(gòu)影響較小，其在ZSM-11中的主要存在形式為Ag+、Agn+或Agm；此外，Ag物種還可調(diào)變酸性，增加強L酸量。在固定床重油微反裝置上對Ag改性催化劑進行評價，結(jié)果表明：ZSM-11分子篩中少量Ag物種的引入可顯著增強其水熱穩(wěn)定性，提高催化劑的裂解活性；而引入大量Ag時，強L酸量增加，會促進干氣和焦炭的生成，降低低碳烯烴的選擇性，對反應不利。

ZSM-11分子篩 Ag改性 催化裂解 水熱穩(wěn)定性

近年來，丙烯需求量日益增長。因能耗低、原料廣等優(yōu)點，催化裂解技術已成為生產(chǎn)丙烯的重要工藝。ZSM-5分子篩是由孔徑為0.54 nm×0.56 nm的橢圓形十元環(huán)直孔道和孔徑為0.51 nm×0.54 nm的Zig-Zag型孔道組成的三維擇形分子篩[1]。因其孔結(jié)構(gòu)獨特、酸性可調(diào)以及抗積炭能力強等性能，在催化裂解制丙烯技術中得到廣泛應用[2]。ZSM-11和ZSM-5同屬Pentasil型分子篩，但二者的孔道結(jié)構(gòu)存在差異。ZSM-11分子篩是由孔徑為0.51 nm×0.55 nm的橢圓形十元環(huán)二維直孔道相交而成[3]。與ZSM-5復雜的曲折孔道相比，ZSM-11特有的二維直孔道使烴類分子在其內(nèi)部的擴散阻力相對較小，利于小分子烯烴及時擴散出孔道，減少發(fā)生副反應的可能性，從而提高低碳烯烴收率。此外，本課題組合成的ZSM-11具有特殊的納米棒插接結(jié)構(gòu)，含晶間介孔，更有利于分子尺寸較大的催化裂化原料油的轉(zhuǎn)化，于慶君等[4]考察了具有微介復合結(jié)構(gòu)的ZSM-11的催化裂解性能，與常規(guī)ZSM-5相比，ZSM-11能在保證低碳烯烴選擇性的同時，獲得更強的重油轉(zhuǎn)化能力和更高的輕油收率，證實了其應用于重油催化裂解反應的可行性。但ZSM-11與ZSM-5同樣具有水熱穩(wěn)定性差的缺點。

有文獻報道，Ag離子改性分子篩可提高催化劑的催化裂解活性。劉鴻洲等[5]研究了不同過渡金屬改性ZSM-5分子篩的催化熱裂解活性，發(fā)現(xiàn)銀改性催化劑在未降低丙烯收率的同時增加乙烯收率。李成霞等[6]發(fā)現(xiàn)Ag和La復合改性的ZSM-5分子篩用于重油催化裂解反應時，轉(zhuǎn)化率得到大幅提高，乙烯和丙烯收率之和達30.25%。He Xiaojing等[7]指出，在氧化性氛圍下對分子篩進行水熱處理時，Ag物種可更好地提高分子篩的水熱穩(wěn)定性，且Ag的加入對分子篩的酸性沒有影響。

本課題采用浸漬法對ZSM-11分子篩進行Ag改性，對改性分子篩的物化性質(zhì)進行表征，確定分子篩上Ag 物種的主要存在形式，并在固定床重油微反裝置上評價改性催化劑的重油催化裂解性能，考察Ag 負載量對ZSM-11催化裂解性能的影響。

1 實 驗

1.1 反應原料

催化劑評價所用原料油為撫順減二線蠟油(VGO)，其主要性質(zhì)如表1所示。

1.2 催化劑的制備

取實驗室自制的硅鋁比為35的經(jīng)NH4NO3交換的ZSM-11分子篩，于550 ℃下焙燒2 h，得到不含模板劑的H型ZSM-11分子篩。

表1 原料油的主要性質(zhì)

分子篩改性：配制不同濃度的AgNO3溶液，將其浸漬于ZSM-11分子篩上至初濕狀態(tài)，后置于140 ℃烘箱中干燥，重復3～4次至溶液全部浸漬完，烘干后在550 ℃下焙燒2 h，得到改性分子篩。Ag負載量以Ag2O計量，改性分子篩記為xAgZSM-11，其中x為Ag2O的質(zhì)量分數(shù)。

催化劑制備：取一定量的擬薄水鋁石，加適量水，在攪拌的同時加入鹽酸，形成凝膠狀。將分子篩、高嶺土和黏結(jié)劑按一定比例依次加入到上述漿液中，攪拌均勻后，置于140 ℃的烘箱中干燥，再于700 ℃下焙燒2 h。研磨，篩取80～178 μm的顆粒作為新鮮催化劑，將其經(jīng)780 ℃、100%水蒸氣老化4 h得到老化劑。ZSM-11催化劑表示為CAT-11-F(A)，Ag改性催化劑則按照對應的分子篩編號記為xAgCAT-11-F(A)，其中F表示新鮮劑，A表示老化劑。

1.3 分子篩及催化劑的表征

樣品的物相及相對結(jié)晶度采用荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的X’pert PRO MPD型X射線衍射儀測定。采用美國Termo Nicolet公司生產(chǎn)的Nexus型傅里葉變換紅外光譜儀表征樣品的酸性(L酸和B酸)。樣品的酸量采用天津先權公司生產(chǎn)的TP-5079全自動多用吸咐儀進行分析，以氦氣為載氣，氨氣為吸附氣。采用美國康塔儀器公司生產(chǎn)的Autosorb-iQ型氣體吸附分析儀對樣品進行低溫氮氣物理吸附試驗，比表面積根據(jù)BET方程計算，微孔比表面積和孔體積由t-plot方法計算，介孔比表面積和孔體積由總比表面積和總孔體積減去相應的微孔比表面積和孔體積得到。采用日本島津公司生產(chǎn)的UV-2450型紫外-可見分光光度計測定樣品中Ag的物種形式。

1.4 催化劑的評價

催化劑的反應評價在微型固定床反應裝置上進行，劑油比為5.0，反應溫度為540 ℃。當床層溫度達540 ℃時，將1.0 g原料油注入反應器，用N2吹掃10 min。待實驗結(jié)束后，收集氣體產(chǎn)物、液體產(chǎn)物及反應后的催化劑。氣體產(chǎn)物采用Bruker 450-GC型色譜儀測定其組成。液體產(chǎn)物采用Brucker 450-GC模擬蒸餾分析儀進行分析，測定汽油(<204 ℃餾分)和柴油(204～350 ℃餾分)產(chǎn)品的含量。通過GC-2000儀測定催化劑上焦炭燃燒后的CO2含量(忽略H含量)，得到催化劑上的焦炭含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag改性分子篩及催化劑的物化性質(zhì)表征

2.1.1 XRD表征 對ZSM-11分子篩和Ag質(zhì)量分數(shù)為2%的改性ZSM-11分子篩進行XRD表征，結(jié)果如圖1所示。將改性分子篩記為2AgZSM-11，將經(jīng)過550 ℃ H2還原的改性樣品記為2AgZSM-11-R。由圖1可知，改性前后ZSM-11分子篩的XRD譜圖基本相同，均在2θ為23°～25°范圍內(nèi)出現(xiàn)ZSM-11分子篩的兩個特征衍射峰，而且出峰位置基本不變，分別對應于[501]和[303]晶面，說明Ag的加入未對分子篩的晶型結(jié)構(gòu)造成破壞，同時譜圖中未發(fā)現(xiàn)Ag物種的特征峰，表明Ag物種高度分散于分子篩的表面。Shi Chuan等[8]報道，在Ag的浸漬量(w)小于5%時，浸漬的AgNO3都能夠進入分子篩的孔道。在550 ℃ H2還原樣品的XRD譜圖中，可觀察到2θ為38°處存在Ag的衍射峰。這主要是Ag物種在H2氛圍下被還原形成金屬Ag顆粒，這些顆粒進一步聚集形成金屬Ag簇。

不同Ag含量分子篩的比表面積和孔體積見表2。由表2可知：在Ag負載量較低時，樣品的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)變化不大；當Ag負載量(w)增加到4%時，樣品的比表面積和孔體積都降低。這說明在Ag負載量較低時，浸漬的AgNO3都能夠進入分子篩孔道，且對分子篩的結(jié)構(gòu)沒有明顯的破壞作用，這與XRD表征結(jié)果一致。但當Ag負載量較高時，一部分的Ag物種以結(jié)晶態(tài)的形式存在于分子篩孔道表面，對孔道有一定的堵塞作用，使比表面積和孔體積均降低。

圖1 Ag改性分子篩的XRD圖譜

項 目ZSM?111Ag∕ZSM?112Ag∕ZSM?113Ag∕ZSM?114Ag∕ZSM?11BET比表面積∕(m2·g-1)4215042110404704029539800介孔比表面積∕(m2·g-1)75947366746777357932微孔比表面積∕(m2·g-1)3456034740330003256031870總孔體積∕(mL·g-1)02460244026002610257微孔孔體積∕(mL·g-1)01380139013201360128介孔孔體積∕(mL·g-1)01070105012801250129

2.1.2 UV-Vis表征 由于Ag物種在分子篩上高度分散，采用XRD不能檢測出Ag物種在分子篩上的存在形式，而Ag+和尺寸較小的銀簇的電子光譜在紫外-可見光區(qū)范圍內(nèi)存在特征吸收峰，所以UV-Vis光譜分析已成為目前辨別Ag物種的有效表征手段。文獻中關于Ag+(208～238 nm)和金屬態(tài)的Ag0(350 nm以上)的UV-Vis吸收峰的歸屬基本一致[9-11]。但240～350 nm范圍內(nèi)吸收峰的歸屬目前仍存有爭議，大多數(shù)研究者將其歸為Agn+物種的特征吸收峰[11-12]。

圖2是xAgZSM-11和ZSM-11樣品在200～600 nm范圍內(nèi)的UV-Vis圖譜。由圖2可知，相比于ZSM-11分子篩，xAgZSM-11在低于230 nm的光譜區(qū)存在3個重疊峰，分別為200，213，224 nm處的吸收峰，在Ag負載量較低時，譜峰不明顯，隨Ag負載量的增加，譜峰強度增大。這些位置的譜峰歸屬于ZSM-11分子篩中Ag+的4d10向4d95s1電子躍遷的吸收譜峰[13]。這與Shi Chuan等[8]的實驗結(jié)果一致，即196，212，224 nm處的吸收峰為H-ZSM-5分子篩上Ag+的吸收峰。

圖2 AgZSM-11改性分子篩的UV-Vis圖譜

Ag負載量(w)大于0.5%的分子篩樣品在255 nm處存在吸收峰，將此峰歸屬于小的Ag離子簇(Agn+，2

當Ag的負載量較低時，負載的Ag都能夠進入分子篩的孔道，基本以Ag+的形式存在，由于Ag+會自發(fā)發(fā)生還原過程，還原的Ag0同時結(jié)合離子態(tài)的Ag+形成帶電荷的Agn+。受孔道大小的限制，形成的Agn+尺寸較小。當Ag負載量較大時，能夠進入分子篩孔道的Ag+的量有限，所以一部分Ag物種在焙燒的過程中以金屬態(tài)Ag0的形式沉積于分子篩的外表面。因單個的Ag粒子的表面能較大，不能穩(wěn)定存在，為降低表面能，Ag粒子會自動發(fā)生遷移、聚集，從而形成納米尺寸或者更大尺寸的金屬Ag0顆粒[Agm0(m>8)]。

2.1.3 酸性質(zhì) 催化裂解反應遵循正碳離子反應機理，酸性位是其反應活性中心，所以了解催化劑的酸性質(zhì)對分析反應結(jié)果有重要作用。對ZSM-11和2AgZSM-11分子篩進行了FT-IR表征，結(jié)果如圖3所示。由圖3 可知，ZSM-11分子篩存在位于1 548 cm-1處的B酸峰和位于1 446 cm-1處的L酸峰，而Ag改性分子篩在位于L酸位置處的峰的相對強度明顯增強。對樣品在不同溫度下進行脫附吡啶后發(fā)現(xiàn)，未改性ZSM-11分子篩的L酸峰在處理溫度為300 ℃時基本消失，而B酸峰的峰強度稍有降低，說明ZSM-11分子篩上的B酸大部分為強酸，所有的L酸都為弱酸。相比之下，2AgZSM-11分子篩上的L酸隨脫附溫度的升高呈現(xiàn)降低的趨勢，但即使是在450 ℃的高溫下處理，依然存在一部分的L酸。因此，分子篩上負載Ag可以增加強L酸的量。

圖3 ZSM-11和2AgZSM-11分子篩的FT-IR圖譜

圖4 ZSM-11和2AgZSM-11分子篩的NH3-TPD曲線

2.1.4 Ag改性對催化劑水熱穩(wěn)定性的影響 據(jù)文獻報道，Ag+改性ZSM-5分子篩可提高其水熱穩(wěn)定性[7，17]。為分析Ag+對ZSM-11催化劑的水熱穩(wěn)定性作用，對老化后的催化劑樣品進行NH3-TPD表征。根據(jù)以上對分子篩樣品的TPD曲線分析結(jié)果，Ag+對NH3分子也具有吸附作用，因此，首先對Ag改性的催化劑進行H2還原預處理。Ag改性前后新鮮ZSM-11催化劑的NH3-TPD曲線見圖5。由圖5可以看出，Ag改性前后新鮮催化劑的酸性質(zhì)基本一致，Ag+在被氫氣還原的同時，可恢復分子篩上的H+，且恢復的酸性位的強度并未受到影響。Ag改性前后老化ZSM-11催化劑的NH3-TPD曲線見圖6。從圖6可以看出，Ag改性老化劑的酸量比未改性老化劑的酸量保留更多，且隨Ag含量的增大，酸量保留量增加。這表明Ag+的存在能夠穩(wěn)定骨架結(jié)構(gòu)，提高分子篩的水熱穩(wěn)定性，在老化的過程中，可以保留更多的酸量，這對以酸性位為活性中心的催化裂解反應具有重要意義。

圖5 Ag改性前后新鮮ZSM-11催化劑的NH3-TPD曲線 —2AgCAT-11-F； —CAT-11-F

圖6 Ag改性前后老化ZSM-11催化劑的NH3-TPD曲線a—CAT-11-A； b—1AgCAT-11-A； c—2AgCAT-11-A；d—3AgCAT-11-A； e—4AgCAT-11-A

2.2 Ag改性ZSM-11催化劑的催化裂解性能

在反應溫度為540 ℃、劑油比為5的條件下，考察Ag負載量對催化劑反應性能的影響，所考察的催化劑為經(jīng)780 ℃、100%水蒸氣處理4 h得到的老化劑，反應結(jié)果列于表3。由表3可知：與ZSM-11催化劑相比，Ag改性ZSM-11催化劑的催化裂解活性明顯提高，轉(zhuǎn)化率和液化氣收率都大幅提高；隨著Ag負載量的增加，催化劑的活性雖然可進一步提高，但所增加的活性主要體現(xiàn)為干氣和焦炭收率的增多，其液體產(chǎn)品收率變化較小，從而導致目的產(chǎn)品的選擇性降低。由圖6可知，Ag的負載抑制了ZSM-11分子篩在水熱條件下的骨架脫鋁，從而顯著提高分子篩上B酸位的保留度，使催化裂解活性得到提高。而在催化裂解過程中，L酸既可發(fā)生正碳離子反應，又可發(fā)生自由基反應，而自由基反應的最終產(chǎn)物是焦炭和干氣，特別是強L酸的吸引力較強，導致不飽和烴易吸附而不宜脫附，經(jīng)脫氫縮合生成焦炭和干氣[18]。因此，Ag負載量增加時，使強L酸量增多，促進了干氣和焦炭的生成，對反應不利。

表3 不同Ag負載量的ZSM-11催化劑的催化裂解反應產(chǎn)物分布

圖7為不同Ag負載量ZSM-11老化劑作用下的干氣組成變化。由圖7 可知，隨Ag負載量的增加，氫氣收率逐漸增加，甲烷和乙烷的收率增幅不大，乙烯的收率大幅增加。產(chǎn)物中的甲烷和乙烷主要來自熱裂解反應，在溫度相同條件下，熱裂解程度變化不大，所以甲烷和乙烷收率變化較小。氫氣及焦炭的增加主要與增加的L酸以及Ag物種具有一定的脫氫活性有關。劉鴻洲等[5]在研究催化熱裂解時發(fā)現(xiàn)，Ag的引入可以增加乙烯的收率。一方面分子篩上的Ag物種使L酸增加，烴分子更易得到或失去電子轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫?，另一方面，反應體系中的正碳離子被金屬銀還原轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫?，自由基發(fā)生β斷裂，從而生成較多的乙烯。隨著Ag負載量的增加，產(chǎn)生的自由基增多，乙烯的量也不斷增加。

圖7 不同Ag負載量ZSM-11老化劑作用下的干氣組成變化

圖8為不同Ag負載量ZSM-11老化劑作用下的液化氣組成變化。由圖8可以看出：Ag的加入大幅提高了丙烯和丁烯的收率；隨Ag含量的增加，丙烯和丁烯收率都呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，且在Ag含量為1%時，丙烯和丁烯收率之和最大；而丙烷和丁烷收率則隨Ag負載量的增加持續(xù)升高，說明氫轉(zhuǎn)移活性逐漸增強，主要是因為分子篩上保留的酸密度增大促進了低碳烯烴的氫轉(zhuǎn)移反應，從而降低其選擇性。

圖8 不同Ag負載量ZSM-11老化劑作用下的液化氣組成變化

綜上所述，ZSM-11催化劑中引入少量的Ag+就可顯著增加催化劑的裂解活性，而大量Ag的引入可促進干氣和焦炭的生成，降低低碳烯烴的選擇性，對反應不利。Ag的價格較高，從降低生產(chǎn)成本的角度考慮，Ag的負載量不宜過高，結(jié)合實驗結(jié)果，Ag負載量(w)宜在1%左右。

3 結(jié) 論

通過浸漬法向ZSM-11分子篩中引入Ag物種，對其結(jié)構(gòu)沒有明顯的破壞作用，分子篩上Ag物種的主要存在形式為：Ag+、Agn+或Agm。此外，Ag的加入還可調(diào)變酸性，增加強L酸的量。分子篩中Ag+取代B酸位的質(zhì)子，在水熱老化時，可抑制分子篩骨架脫鋁，提高分子篩的水熱穩(wěn)定性，保留更多的酸量。在催化裂解反應過程中，Ag+發(fā)生還原反應，同時使B酸位得到恢復且其酸強度不變，繼而參與催化裂解反應。ZSM-11催化劑中引入少量的Ag物種就可顯著增加其裂解活性，但大量Ag的引入使強L酸量增加，可促進干氣和焦炭的生成，降低低碳烯烴的選擇性，對反應不利。從降低生產(chǎn)成本的角度考慮，Ag的負載量也不宜較高。因此，適宜的Ag負載量(w)為1%左右。

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PREPARATION OF ZSM-11 ZEOLITE CATALYST MODIFIED BY SILVER AND ITS CATALYTIC CRACKING PERFORMANCE FOR HEAVY OIL

Chen Lu1， Liu Shizhe1， Han Dongmin2， Li Chunyi1

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)，Qingdao，Shandong266580； 2.ShengliCollegeChinaUniversityofPetroleum)

ZSM-11； silver modification； catalytic cracking； hydrothermal stability

2015-06-30； 修改稿收到日期： 2015-08-15。

陳璐，碩士研究生，主要從事催化裂解催化劑方面的研究工作。

李春義，E-mail：chyli_upc@126.com。