B對Mo等元素在奧氏體鋼/Cr2O3界面占位傾向影響的理論研究

閆 新，董 楠，張 翊，韓培德

( 太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024)

1 引 言

超級奧氏體不銹鋼中因含有更高的鉻、鎳、鉬、氮等元素而具有更加優(yōu)異的抗腐蝕性能，被廣泛應(yīng)用于煙氣脫硫、海水淡化、紙漿漂白、垃圾焚燒等領(lǐng)域，尤其適用于海水、低速沖刷等嚴(yán)苛的腐蝕環(huán)境［1-3］.然而，超奧不銹鋼是不銹鋼中生產(chǎn)工藝極其復(fù)雜、加工難度極大的鋼種之一，較高的鉬含量極易導(dǎo)致其在凝固、熱加工過程中產(chǎn)生偏析，出現(xiàn)開裂等破壞，同時過多的析出相也嚴(yán)重降低了其耐蝕性能［4，5］.

超級奧氏體不銹鋼耐蝕性能主要取決于致密的Cr2O3，大量Mo 等合金元素的加入可促進(jìn)鈍化膜的致密性，Mo 通常認(rèn)為以形成具有緩釋作用的鉬酸鹽來發(fā)揮作用［6，7］，具有極高的耐點腐蝕和耐縫隙腐蝕性能.Dou 等［8］分析了S31254 在模擬煙氣脫硫氣氛中鈍化膜的組成和結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)Mo以MoO3-的形式分布于次表層發(fā)揮耐蝕作用.近期的研究發(fā)現(xiàn)，在S31254 中引入微量的B，可以抑制析出相的析出，同時耐蝕性也得到了提高，耐蝕性提高的主要原因是由于含硼S31254 鈍化層中Cr、Mo 含量明顯增加［9，10］.現(xiàn)有的實驗表征手段，對Fe/Cr2O3界面結(jié)構(gòu)、鈍化層進(jìn)行了成分、結(jié)構(gòu)表征，獲得了元素分布信息.但是原子層次解釋奧氏體不銹鋼鈍化過程中Mo 等合金元素在不銹鋼基體、氧化層以及界面中的遷移、擴散機制，尤其超奧鋼中B 對這些元素占位的影響仍不清楚.奧氏體不銹鋼中除Mo、Cr、Ni 外，Mn、Si 也均為常加元素.Mn 常常優(yōu)先于Cr2O3生成尖晶石氧化物，Ni 會減緩陽離子在Cr2O3氧化膜中的擴散，并阻止FeCr2O4+ Fe2O3的形成，從而增強合金的抗氧化性能.第一性原理計算方法已廣泛應(yīng)用于研究材料原子層次的結(jié)構(gòu)和相關(guān)性能，在材料微觀結(jié)構(gòu)模擬、原子、電子結(jié)構(gòu)分析等方面均發(fā)揮出極大的作用.Li 等［11］采用第一性原理研究了B 對Mo 在Fe-Cr -Ni∑5(210) 晶界偏析行為的影響.Si 對Cr2O3氧化層的形成有一定影響，在富Cr 氧化層下生成的SiO2能阻止Cr 離子向外擴散［12］.Heo 等人［13］研究了P 和B 對Fe 基合金、Ni3Al 及Ni 金屬晶界的影響，Mn 對Fe -12Mn 二元合金晶界的影響，以及B、C、P 在α-Fe 晶界結(jié)合穩(wěn)定性及對其強韌性的影響.但相關(guān)B、Mo 等在Fe/Cr2O3鈍化層界面占位傾向的研究，及對Mo 等在fcc -Fe/Cr2O3界面偏析行為尚缺乏深入理解.本文擬構(gòu)建fcc -Fe/Cr2O3界面模型，采用第一性原理計算方法，分析Mo 等合金元素在體系中的偏析傾向，以及B 對Mo 等合金元素分布行為的影響，為提高M(jìn)o 等合金元素不銹鋼的耐蝕性能提供理論指導(dǎo).

2 計算方法和模型建立

2.1 計算方法

采用VASP［14，15］軟件包完成.交換關(guān)聯(lián)函數(shù)均采用廣義梯度近似GGA［16］中的PBE［17］泛函，原子核和價電子間的相互作用采用PAW 方法處理［18］.平面波的截斷能為400 eV，布里淵區(qū)K 點取樣［5 ×5 ×1］，迭代計算時自洽場的收斂精度為10-6eV/atom，每個原子上的力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.01 eV/?.此外Fe、Cr、O、B、Mo、Mn、Si、Ni 的價電子構(gòu)型分別為3d64s2、3d54s1、2s22p4、2s22p1、4d55s1、3d54s2、3s23p2、3d84s2.

2.2 模型構(gòu)建

超級奧氏體不銹鋼為面心立方結(jié)構(gòu)［19］，選取fcc-Fe 作為基體結(jié)構(gòu)，并與Cr2O3［20］進(jìn)行界面模型的搭建，構(gòu)建的fcc -Fe(111) /Cr2O3(0001) 界面模型，如圖1 所示.首先計算fcc -Fe 單胞結(jié)構(gòu)參數(shù)為3.44 ?，與先前計算的3.45 ?［21］結(jié)果相符.Cr2O3晶體在室溫下屬于六方晶系的R-3C空間群，其中O2-按照六方緊密堆積排列，Cr3+占據(jù)氧原子間2/3 的八面體間隙位置，其余1/3的八面體間隙空置，計算的Cr2O3單胞結(jié)構(gòu)參數(shù)為a=b=5.075，c=13.815 ?，α=β=90°，γ=120°，與實驗值［22］非常接近.模型fcc -Fe(111)/Cr2O3(0001) 包含兩種終端結(jié)構(gòu): O 終端和Cr 終端.結(jié)構(gòu)優(yōu)化后對比，O 終端界面結(jié)構(gòu)( -246.560 eV) 比Cr 終端穩(wěn)定( -246.273 eV) ，該計算結(jié)果與文獻(xiàn)報道一致［23，24］，下述將選擇O 終端結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行進(jìn)一步的研究.

圖1 fcc - Fe( 111) /Cr2O3( 0001) 界面結(jié)構(gòu)，( a)Top-O 端和( b) Top-Cr 端優(yōu)化前后的模型結(jié)構(gòu)Fig.1 Optimized structures of ( a) Top -O and ( b)Top-Cr termination in fcc -Fe( 111) /Cr2O3(0001)

(1) 結(jié)合能［25］

在熱力學(xué)和動力學(xué)范疇內(nèi)，能量是判斷系統(tǒng)穩(wěn)定性的基本參量.它不僅能反映物質(zhì)的宏觀性能，還能反映微觀粒子的相互作用.體系的結(jié)合能數(shù)值判斷體系結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性能，結(jié)合能數(shù)值小于零，體系能穩(wěn)定存在.結(jié)合能計算公式(1) 所示.

其中，Eb為結(jié)合能，Etotal表示晶胞的總能，μi為孤立態(tài)時各表面或晶界中單個原子的能量，ni為體系中各元素的原子總數(shù).

(2) 偏聚能［24，25］

合金元素在界面處的偏析趨勢，可通過計算界面偏聚能Eseg來衡量，本文將計算Mo、Mn、Ni、Si、B 原子在界面的偏聚行為及對界面的影響，偏聚能計算公式(2) 所示.

3 結(jié)果與討論

3.1 合金元素在fcc -Fe(111)/Cr2O3(0001)界面體系穩(wěn)定性及偏析傾向

3.1.1 界面體系穩(wěn)定性

圖2 為合金元素Mo、Ni、Mn、Si 在界面體系中的結(jié)合能.結(jié)合能均小于零，說明以上4 種原子固溶于界面體系構(gòu)成的結(jié)構(gòu)可穩(wěn)定存在.Mn原子固溶于體系的結(jié)合能更負(fù)，說明Mn 的固溶有利于提高界面體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.

圖2 Mo、Mn、Ni、Si 固溶于fcc -Fe(111) / Cr2O3(0001) 后體系的結(jié)合能Fig.2 The values Eb of Mo，Mn，Ni，Si solid solution in fcc-Fe(111) / Cr2O3(0001)

3.1.2 合金元素界面偏析傾向

圖3a 為 Mo、Mn、Ni、Si 置 換 fcc - Fe(111) /Cr2O3(0001) 界面體系中不同層面的Fe 原子的模型圖; 圖3b 為Mo、Mn、Ni、Si 合金原子位于體系不同位置對應(yīng)的偏析能.原子偏聚能可以反映其是否向晶界位置偏聚及偏聚的可能性.偏聚能為負(fù)，代表合金元素向晶界位置偏聚，同時絕對值的數(shù)值越大，表示原子越易向晶界位置偏聚.偏聚能為正值，代表合金元素不易偏聚，易均勻分布于基體.

圖3 Mo、Mn、Ni、Si 在fcc - Fe( 111) /Cr2 O3(0001) 中占位( a) 及其偏聚能( b)Fig.3 The different diffusion sites of Mo atoms at the fcc - Fe( 111) /Cr2O3( 0001) ( a) and their segregation energies ( b)

從偏聚能Eseg可以看出，Mo、Ni 更傾向于分布于界面基體側(cè)，Mo 有由界面基體側(cè)向Cr2O3氧化層擴散的趨勢，Mo 較Ni 更易于擴散到界面氧化層中; Mn、Si 更傾向于分布界面體系的氧化層中; 且Mo 更易偏聚于界面基體側(cè)，Mn、Si 更傾向由基體界面基體側(cè)向Cr2O3氧化層中擴散，且Si氧化層中的偏聚傾向大于Mn.結(jié)合S32654 高溫氧化實驗結(jié)果來看［23］，氧化開始階段，氧化層表面先形成的氧化物中Mn 含量很高，表明Mn 在高溫氧化過程中易由基體向氧化層擴散; 從S32654高溫氧化后氧化層中各元素分布來看，Mo 主要集中在基體和氧化層( Cr2O3為主) 之間，并且氧化層中也觀察到了Mo 的存在，但是過高的氧化溫度下Mo 會發(fā)生燒損.表明本計算中Mo、Mn 易在界面基體側(cè)及氧化層的結(jié)果和實驗現(xiàn)象相吻合.

3.2 B 在fcc -Fe(111)/Cr2O3(0001)界面體系的偏析傾向

圖4 結(jié)構(gòu)模型為間隙原子B 在fcc - Fe(111) /Cr2O3( 0001) 界面體系中不同層面所處位置，B 作為間隙原子固溶在fcc -Fe( 111) /Cr2O3(0001) 界面體系中.其中，位點2 代表B 處于基體Fe 中，位點3 處于界面基體Fe 側(cè)，位點4 處于相界面處，位點5 處于Fe(111) 和Cr2O3(0001)相界面Cr2O3( 0001) 側(cè)，位點6、7 處于氧化膜Cr2O3(0001) 中.體系的結(jié)合能均小于零，說明B溶于界面體系具有更為穩(wěn)定的構(gòu)型.相比之下，B 處于界面的基體側(cè)和氧化物側(cè)更穩(wěn)定.圖4 所示.界面處的B 原子偏聚能數(shù)值大于零，表明B易偏析于相界面基體側(cè)( 位點3).

圖4 B 在fcc-Fe( 111) / Cr2O3( 0001) 界面不同位置分布結(jié)構(gòu)模型及偏聚能Fig.4 Structure models and segregation energies of B atom at different diffusion sites of fcc - Fe(111) / Cr2O3(0001) interface

Mo、B 傾向分布于界面基體側(cè)，且B 較Mo的偏析傾向更大，優(yōu)先分布于相界側(cè)，很有必要進(jìn)一步分析B 處于基體側(cè)時，對Mo、Mn、Ni、Si原子在fcc-Fe(111) /Cr2O3(0001) 中的占位傾向的影響.

3.3 B 對合金元素在fcc - Fe(111)/Cr2 O3(0001)界面體系穩(wěn)定性及偏析傾向的影響

3.3.1 B 對穩(wěn)定性的影響

Mo、Mn、Ni、Si 原子固溶于有B 的fcc -Fe(111) /Cr2O3( 0001) 體系的結(jié)合能均小于零( 圖5) ，說明以上4 種原子固溶于該體系所形成的結(jié)構(gòu)均能穩(wěn)定存在，具體來看Mo、Mn 固溶于界面體系的結(jié)合能均低于含硼fcc - Fe( 111) /Cr2O3(0001) 界面體系，說明Mo、Mn 的固溶有利于提高界面體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.

圖5 Mo、Mn、Ni、Si 固溶于含B 的fcc - Fe(111) / Cr2O3(0001) 后體系的結(jié)合能Fig.5 The values Eb of Mo，Mn，Ni，Si solid solution in fcc-Fe(111) / Cr2O3(0001) with B atom

3.3.2 B 對合金元素偏析傾向的影響

結(jié)合圖4 計算結(jié)果，B 在fcc -Fe( 111) /Cr2O3(0001) 體系中位點3 處穩(wěn)定( 圖4) ，故分析其對Mo、Mn、Ni、Si 在fcc -Fe( 111) 中占位傾向的影響，重點分析fcc -Fe( 111) 和Cr2O3( 0001)的界面?zhèn)纫约把趸r2O3(0001) 中位置處情況.當(dāng)Mo、Mn、Ni、Si 等分布于氧化層時，在基體中留下的空位由Cr 原子填充.圖6 結(jié)構(gòu)模型表示了Mo、Mn、Ni、Si 置換原子在含硼fcc - Fe(111) /Cr2O3( 0001) 界面體系中不同層面所處位置，依據(jù)公式(2) ，計算各模型所對應(yīng)的偏聚能，如圖6 所示.B 處于界面基體側(cè)時，B 可延緩Mo向界面基體側(cè)的偏聚，且不易分布于氧化層中;B 可進(jìn)一步促進(jìn)Mn 由基體向界面體系基體側(cè)的偏聚; 同時B 使得Ni 更易于在界面體系中趨于均勻分布.這一結(jié)果，可以看出B 的作用，可以緩解S32654 高溫氧化過程［23］中Mo 的擴散、燒損、揮發(fā)問題，B 的引入延緩了Mo 由基體向界面基體側(cè)的偏聚，同時又能阻止Mo 由界面向氧化層的擴散.

圖6 Mo、Mn、Ni、Si 在含硼fcc-Fe(111) / Cr2O3(0001) 中占位( a) 及其偏聚能( b)Fig.6 The different diffusion sites of Mo，Mn，Ni，Si atoms at the fcc-Fe(111) / Cr2O3(0001) with B atom ( a) and their segregation energies ( b)

3.4 電子性質(zhì)分析

圖7( a-d) 為間隙原子B 位于fcc-Fe(111) /Cr2O3( 0001) 界面體系基體側(cè)位點3，置換原子Mo、Mn、Ni、Si 位于fcc-Fe(111) /Cr2O3(0001)界面體系基體側(cè)，Mo +B、Mn +B、Ni +B、Si +B 共同溶于fcc -Fe( 111) /Cr2O3( 0001) 界面體系的態(tài)密度圖.圖7( a) 所示，fcc -Fe( 111) /Cr2O3(0001) 在費米能級處的能量為45.47 states/eV，體系中溶入一個Mo 原子后，費米能級總能量降為42.11 states/eV; 體系中溶入一個B 原子后，費米能級處總能量增加到49.11 states/eV; Mo 和B 復(fù)合溶入體系后，費米能級處的能量為42.34 states/eV，與fcc -Fe( 111) /Cr2O3( 0001) 能級相近.具體由圖中分態(tài)密度來看，費米能級處Mo對費米能級處的貢獻(xiàn)大于B 的貢獻(xiàn)，另外遠(yuǎn)離費米能處，位置約-21.44 ～-18.21 eV 區(qū)域、 -8.4 ～2 eV 區(qū)域，也出現(xiàn)了大小不同的峰，從峰值高低看，由于僅有一個原子參與峰值較小，B對能級處的貢獻(xiàn)大于Mo 的貢獻(xiàn).具體來看， -21.44 eV ～-18.21 eV 區(qū)域的峰，主要由B 原子2s 軌道形成，還有O 的2s 軌道、Cr 的3d 軌道和Mo 的4d 軌道( Mo 處于界面基體側(cè)) 上的電子貢獻(xiàn); -8.36 eV ～2 eV 區(qū)域則主要是由Fe、Cr 和Mo 原子3d 軌道的電子、O 的2p 軌道電子以及B的2s、2p 軌道電子貢獻(xiàn)的.說明B 的引入加強了其與鄰近原子的相互作用，尤其B、Mo 復(fù)合溶入fcc-Fe( 111) /Cr2O3( 0001) 界面體系有利于提高體系的電化學(xué)穩(wěn)定性.

圖7( b) 為Mn +B 溶于fcc -Fe( 111) /Cr2O3(0001) 界面體系的態(tài)密度圖.Mn 和B 復(fù)合溶入體系后，費米能級處的能量為44.65 states/eV.具體由圖中分態(tài)密度來看，費米能級處Mn 對費米能級處的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)大于B 的貢獻(xiàn)，另外遠(yuǎn)離費米能處，位置約-21.09 ～-17.59 eV 區(qū)域，出現(xiàn)了大小不同的峰，從峰值高低看，B 對能級處的貢獻(xiàn)和Mn 相近.具體來看，-21.09 ～-17.59 eV區(qū)域的峰，主要由O 的2s 軌道、還有B 原子2s軌道、Cr 的3d 軌道和Mn 的3d 軌道上的電子貢獻(xiàn); -8.04 ～2 eV 區(qū)域則主要是由Fe、Cr 和Mn原子3d 軌道的電子、O 的2p 軌道電子以及B 的2s、2p 軌道電子貢獻(xiàn)的.說明B、Mn 的引入加強了它們與鄰近原子的相互作用.具體到實際的奧氏體不銹鋼其是多元素的組合，其影響遠(yuǎn)比單一元素的作用復(fù)雜.

圖7( c) 為Ni + B 溶于fcc - Fe( 111) /Cr2O3(0001) 界面體系的態(tài)密度圖.Ni 和B 復(fù)合溶入體系后，費米能級處的能量為43.99 states/eV.由圖中分態(tài)密度，費米能級處Ni 對費米能級處的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)大于B 的貢獻(xiàn)，遠(yuǎn)離費米能處，位置約-21.70 eV ～-18.34 eV 區(qū)域，出現(xiàn)了高低不同的峰，從峰值高低看，B 對能級處的貢獻(xiàn)和Ni 相近.具體來看， -21.70 eV ～-18.34 eV 區(qū)域的峰，主要由O 的2s 軌道、B 原子2s 軌道、Cr 的3d 軌道和Ni 的3d 軌道上的電子貢獻(xiàn); -10.28 eV ～2.44 eV 區(qū)域主要是由Fe、Cr 和Ni 原子3d軌道的電子、O 的2p 軌道電子以及B 的2s、2p軌道電子貢獻(xiàn)的.說明B、Ni 的引入加強了它們與鄰近原子的相互作用.

圖7( d) 為Si + B 溶于fcc - Fe( 111) /Cr2O3(0001) 界面體系的態(tài)密度圖.Si 和B 復(fù)合溶入體系后，費米能級處的能量為42.30 states/eV，與fcc-Fe( 111) /Cr2O3( 0001) 相比原子數(shù)減少.具體由分態(tài)密度來看，費米能級處Si 中電子對費米能級處的貢獻(xiàn)大于B 的貢獻(xiàn)，另外遠(yuǎn)離費米能處，位置約-21.37 eV ～-17.57 eV 和-11.6 eV～-9.47 eV 區(qū)域，出現(xiàn)了大小不同的峰，從峰值高低看，B 對能級處的貢獻(xiàn)和Si 相近.-21.37 eV～-17.57 eV 區(qū)域的峰，主要由O 的2s 軌道、B原子2s 軌道、Cr 的3d 軌道和Si 的3p 軌道上的電子貢獻(xiàn); -9.25 eV ～3.00 eV 則主要是由Fe 和Cr的3d 軌道電子、Si 原子的3p 軌道、O 的2p 軌道電子以及B 的2s、2p 軌道電子貢獻(xiàn)的.說明B、Si的引入加強了它們與鄰近原子的相互作用.

圖7 Mo+B、Mn+B、Ni+B、Si+B 溶于fcc-Fe(111) /Cr2O3(0001) 界面體系的態(tài)密度圖( a-d)Fig.7 Density of states ( DOSs) of fcc -Fe( 111) /Cr2O3( 0001) with Mo + B，Mn + B，Ni + B，Si + B( a-d)

4 結(jié) 論

結(jié)合超級奧氏體不銹鋼成分，研究了Mo、Mn、Ni、Si、B 在fcc - Fe/Cr2O3界面占位傾向，并分析了B 對這些元素占位的影響.得出如下結(jié)論:

(1) Mo、Mn、Ni、Si、B 均可穩(wěn)定存在于fcc-Fe/Cr2O3界面; Mo、Ni 更傾向分布于界面基體側(cè)，Mn、Si 傾向分布于體系氧化層中; 處于晶界B，可抑制Mo 在界面基體側(cè)的偏聚，促進(jìn)Mn 向界面基體側(cè)的偏聚，Ni 均勻分布于基體.

(2) Mo +B、Mn +B、Ni +B、Si +B 復(fù)合溶入fcc-Fe/Cr2O3界面體系后，費米能級處的能量分別為42.34 eV、44.65 eV、43.99 eV、42.30 eV，Mo、Mn、Ni、Si 中電子對費米能級處的貢獻(xiàn)大于B 的貢獻(xiàn)，遠(yuǎn)離費米能級處，O 的2s 軌道貢獻(xiàn)最大，Mo +B、Mn +B、Ni +B、Si +B 復(fù)合溶入fcc-Fe(111) /Cr2O3(0001) 界面體系有利于提高界面體系的電化學(xué)穩(wěn)定性.