雙層鈣鈦礦氧化物Sr2 CrBO6(B=Os，Re，W)電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究

張 琪，張 敏，郝久源，李 瑞，祖寧寧

( 齊齊哈爾大學(xué) 理學(xué)院，齊齊哈爾 161000)

1 引 言

在固體材料領(lǐng)域，A2BB′O6型雙層鈣鈦礦氧化物因其豐富多樣的晶體結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)而成為人們的研究熱點(diǎn)［1-4］.其中，Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 因具有較高的磁轉(zhuǎn)變溫度( Tc) 而引起了廣泛關(guān)注［5-8］.Sr2CrBO6( B=Os，Re，W)的Tc分別為725 K［5］、～620 K［6］和 ～450 K［7］，是雙鈣體系中Tc最高的三種化合物.根據(jù)實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果，Sr2CrReO6和Sr2CrWO6呈現(xiàn)金屬性［6，7］，且Sr2CrWO6還展現(xiàn)出了磁電阻效應(yīng)［7］.后續(xù)的理論研究中發(fā)現(xiàn)，二者的能帶結(jié)構(gòu)在一個(gè)自旋方向上表現(xiàn)為絕緣性，而在另一個(gè)自旋方向上表現(xiàn)為金屬性，因此Sr2CrReO6和Sr2CrWO6被預(yù)測為半金屬材料［9-13］，結(jié)合較高的磁轉(zhuǎn)變溫度，二者可以成為室溫下制備自旋電子器件的候選材料.2007 年，高度有序的Sr2CrOsO6被成功合成［5］，但不同于前兩者的是，Sr2CrOsO6是絕緣體［5，14，15］.

關(guān)于Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 的光學(xué)性質(zhì)，2008 年，Das 等人采用第一性原理方法計(jì)算出Sr2CrReO6和Sr2CrWO6的磁光克爾旋角分別為2.10°和2.45°［16］; 2016 年，Musa 等人計(jì)算了Sr2CrOsO6的介電函數(shù)和損失函數(shù)，闡明了部分介電特征峰與電子躍遷的關(guān)系［17］.縱觀國內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)，目前針對Sr2CrBO6的研究仍然主要集中在電磁性質(zhì)方面，對光學(xué)性質(zhì)方面研究報(bào)道有限，無法清晰獲知Sr2CrBO6材料中電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)的內(nèi)在關(guān)系.因此，本文采用第一性原理方法計(jì)算Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能，系統(tǒng)分析其電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)之間的內(nèi)在聯(lián)系，并分析B 位元素的改變對材料物理性質(zhì)的影響.

2 計(jì)算方法

本文使用VASP 軟件包［18，19］對Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化.其中使用廣義梯度近似( GGA) 的PBE 泛函［20］處理電子間的交換關(guān)聯(lián)能，使用投影綴加平面波( PAW)［21］方法處理電子與離子間的相互作用.為確保自洽計(jì)算的準(zhǔn)確性，設(shè)置平面波截?cái)嗄転?00 eV，總能量收斂精度為10-5eV，相互作用力精度為10-2eV/?.根據(jù)Monkhorst -Pack 方法對高對稱布里淵區(qū)的k 網(wǎng)格取樣.

利用WIEN2K 軟件包［22，23］計(jì)算Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，WIEN2K 采用全勢線性綴加平面波( FPLAPW) 法.同樣使用PBE 形式的廣義梯度近似( GGA) 處理電子的交換關(guān)聯(lián)能.在布里淵區(qū)內(nèi)采用1000 個(gè)k點(diǎn).設(shè)置擴(kuò)展平面波截?cái)嗄転?.0，自洽收斂的能量判據(jù)為10-5Ry/f.u..

為了精確描述電子間的庫倫關(guān)聯(lián)作用，我們對Cr_ 3d 和B_ 5d 軌道采用“旋轉(zhuǎn)不變”法進(jìn)行了“+U”計(jì)算［14，24］.在一定范圍內(nèi)選取合理U 值( Cr: 2 ～6 eV; B: 1 ～4 eV) ，我們發(fā)現(xiàn)對一系列“+U”計(jì)算結(jié)果分析所得到的主要結(jié)論是一致的.因此，我們選取UCr=4 eV，UB=1 eV 的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行討論.

另外，Os，Re，W 為5d 過渡金屬元素，可能具有較強(qiáng)的自旋軌道耦合( SOC) 作用，所以我們也采用GGA+U+SOC 的方法計(jì)算了Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，計(jì)算所得結(jié)果與GGA+U 結(jié)果一致.由于SOC 計(jì)算耦合了上下自旋，無法區(qū)分兩個(gè)自旋方向各自的貢獻(xiàn)，因此，本文選擇GGA+U 的結(jié)果進(jìn)行討論.

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，Sr2CrBO6( B=Os，Re，W)可能的晶體結(jié)構(gòu)為R -3、I4/m、I4/mmm 和Fm-3m［5-7，12，17］，基于此，我們對材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化和總能計(jì)算，最終確定的晶體結(jié)構(gòu)和晶格常數(shù)如表1 中所示.表1 中還給出了以往文獻(xiàn)中報(bào)道的關(guān)于Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)測量數(shù)據(jù)和部分優(yōu)化結(jié)果，可以看出，我們的計(jì)算結(jié)果與其保持一致.

表1 Sr2 CrBO6( B=Os，Re，W) 的空間群和晶格常數(shù)( ?)Table 1 Space groups and optimized lattice parameters ( ?)of Sr2CrBO6( B=Os，Re，W)

Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 的磁基態(tài)均為亞鐵磁態(tài)［5，8，12］，即Cr 離子與B 離子呈自旋反向排列，兩種離子的自旋磁矩如表2 中所示.圖1 為Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 的總態(tài)密度和分軌道態(tài)密度圖.可以看出，Sr2CrOsO6為半導(dǎo)體，而Sr2CrReO6和Sr2CrWO6在上自旋方向呈現(xiàn)絕緣性質(zhì)，在下自旋方向呈現(xiàn)金屬性質(zhì)，因此，Sr2CrReO6和Sr2CrWO6為半金屬.以上計(jì)算結(jié)果均與以往的理論研究結(jié)果一致［9-15］.

表2 Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 中Cr 離子和B 離子的自旋磁矩( μB)Table 2 Spin magnetic moments ( μB) of Cr and B ions in Sr2 CrBO6 ( B=Os，Re，W)

圖2 所示為以布里淵區(qū)高對稱點(diǎn)為橫坐標(biāo)的Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 的能帶結(jié)構(gòu)圖，零點(diǎn)處為費(fèi)米能級，圖中能帶分布與圖1 中各軌道分布一致.Sr2CrOsO6的上、下自旋，Sr2CrReO6上自旋和Sr2CrWO6的上自旋方向所對應(yīng)的帶隙寬度分別為1.3 eV、2.1 eV、2.3 eV 和2.8 eV.

圖1 Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 總態(tài)密度和分軌道態(tài)密度Fig.1 Total and partial densities of states of Sr2CrBO6( B=Os，Re，W)

圖2 Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 的能帶結(jié)構(gòu)Fig.2 Energy band structures of Sr2 CrBO6( B=Os，Re，W)

3.2 光學(xué)性質(zhì)

3.2.1 復(fù)介電函數(shù)

介電函數(shù)是描述材料宏觀光學(xué)性質(zhì)的重要參數(shù).復(fù)介電函數(shù)ε( ω) 由實(shí)部ε1( ω) 和虛部ε2( ω)組成［25］:

電子吸收光子能量進(jìn)而產(chǎn)生帶間躍遷的過程實(shí)質(zhì)上是電子在電磁場的作用下從位于低能區(qū)的占據(jù)軌道躍遷到高能區(qū)的未占據(jù)軌道的過程.介電函數(shù)虛部ε2( ω) 的數(shù)值取決于電子的帶間躍遷［25］:

ε1( ω) 可以根據(jù)Kramer - Kronig 關(guān)系由ε2( ω) 得出［25］:

式中，q 為電荷量，ω、ω′為電磁波頻率; m 為自由電子質(zhì)量; →s 為單位矢量;為動量矩陣元; δ 因子表示躍遷過程中的能量守恒關(guān)系，Ec( →k) 、Ev( →k) 分別為導(dǎo)帶和價(jià)帶的本征能級; →k為波矢; P 為主值積分.

根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)的對稱性，Sr2CrWO6屬于立方晶系，在光學(xué)上呈現(xiàn)各向同性，主介電系數(shù)εxx( ω)=εyy( ω)=εzz( ω).Sr2CrOsO6和Sr2CrReO6均為單軸晶體，在光學(xué)上應(yīng)呈現(xiàn)各向異性，但針對二者介電函數(shù)的計(jì)算結(jié)果分析可知，在較長的能量范圍內(nèi)，介電函數(shù)在xx、yy 方向的分量數(shù)值完全一致，zz 方向分量與前者差異約為2%，因此，Sr2CrOsO6和Sr2CrReO6不具有明顯的各向異性，其光學(xué)性質(zhì)為近各向同性［26，27］.所以本文僅針對材料xx 方向的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析.

圖3 給出了Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 在各自旋方向上介電函數(shù)的實(shí)部ε1( ω) 與虛部ε2( ω)隨光子能量的變化關(guān)系.圖4 是耦合上下自旋得到的總介電函數(shù)隨光子能量的變化關(guān)系.

材料的介電函數(shù)實(shí)部ε1( ω) 在頻率為0 的情況下為靜介電常數(shù)ε1(0) ，如圖4( a) ，Sr2CrOsO6的ε1( 0) 為6.36，Sr2CrReO6和Sr2CrWO6為半金屬，宏觀上為金屬性，因此二者介電函數(shù)實(shí)部在低能量區(qū)域呈現(xiàn)負(fù)值.

圖4 Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 總介電函數(shù)實(shí)部和虛部的計(jì)算全譜Fig.4 The real parts and imaginary parts of the total dielectric functions of Sr2 CrBO6( B=Os，Re，W)with the whole calculated spectra

由式(2) 可知，電子的帶間躍遷決定了介電函數(shù)虛部ε2( ω) 曲線的分布.如圖3( b) 所示，在Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 的上自旋方向，每條曲線都有兩個(gè)較高的介電特征峰，即Sr2CrOsO6的A1、A2、A3峰( A2和A3的距離較近，可視為一個(gè)特征峰) ，Sr2CrReO6的B1、B2峰，和Sr2CrWO6的C1、C2峰.根據(jù)這些特征峰所對應(yīng)的光子能量，并結(jié)合態(tài)密度圖和能帶結(jié)構(gòu)圖，可以推斷出A1、B1、C1介電峰是由Cr_ 3d 的上價(jià)帶到B_ 5d 的下導(dǎo)帶之間的電子躍遷產(chǎn)生，而A2( 和A3) 、B2、C2介電峰則來自于Cr_ 3d 的上價(jià)帶到Cr_ 3d 的下導(dǎo)帶之間的電子躍遷.從Os 至W，三種材料在上自旋方向的帶隙寬度分別為1.3 eV、2.3 eV和2.8 eV，導(dǎo)致三者的介電峰依次向高能區(qū)移動.另外，帶隙越小，電子躍遷所需能量越低，閾值越小，躍遷發(fā)生概率越大，因此三種材料的介電峰的峰值也是依次降低的.

圖3( d) 為Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 下自旋方向上介電函數(shù)虛部ε2( ω) 隨光子能量的變化關(guān)系，由于Sr2CrReO6和Sr2CrWO6的下自旋為金屬性，因此對于二者我們在計(jì)算過程中考慮了帶內(nèi)躍遷的貢獻(xiàn)( 通過對比我們發(fā)現(xiàn)帶內(nèi)躍遷僅對小于～2 eV 的低能區(qū)的介電函數(shù)有貢獻(xiàn)).如圖所示，三條曲線各有3 個(gè)較為明顯的介電特征峰:D1-D3、E1-E3、F1-F3，且由Os 至W，ε2( ω)曲線的閾值能量依次降低.對于Sr2CrOsO6，D1峰源自O(shè)s_ 5d 的上價(jià)帶到Cr_ 3d 的下導(dǎo)帶間的電子躍遷，閾值能與Sr2CrOsO6下自旋方向的帶隙寬度2.1 eV 相吻合.D2峰則來自于O_ 2p 軌道至Cr_ 3d 的下導(dǎo)帶間的躍遷，D3峰可能同時(shí)源自于O_ 2p 和Os_ 5d( 上價(jià)帶) 至Sr_ 3d 帶的躍遷過程.對于半金屬Sr2CrReO6，Re_ 5d 下自旋軌道部分被占據(jù)，E1峰是由電子從Re_ 5d 帶的被占據(jù)態(tài)至Cr_ 3d 的下導(dǎo)帶躍遷引起的，而E2和E3峰則分別來自于O_ 2p 軌道至Cr_ 3d 和Sr_ 3d的躍遷過程.同樣，對于半金屬Sr2CrWO6，曲線閾值處的較低的介電峰是電子由從W_ 5d 帶的被占據(jù)態(tài)至Cr_ 3d 的下導(dǎo)帶躍遷引起的，F(xiàn)1和F2峰則分別源于O_ 2p 軌道至W_ 5d 的未占據(jù)態(tài)和Cr_ 3d的下導(dǎo)帶間的躍遷過程，F(xiàn)3峰則是由電子從O_ 2p 軌道向Sr_ 3d 和W_ 5d 的雜化能帶躍遷的結(jié)果.另外，由于能量大于10 eV 后的電子躍遷發(fā)生在分布較深的能帶間，其能量損失較大，所以此區(qū)域介電函數(shù)虛部數(shù)值總體呈下降趨勢.

圖3 Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 介電函數(shù)實(shí)部和虛部在上、下自旋方向的計(jì)算全譜Fig.3 The real parts and imaginary parts of the dielectric functions of Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) in the spin-up and spin-down directions with the whole calculated spectra

3.2.2 吸收系數(shù)與反射率

介質(zhì)的復(fù)折射率N( ω) 可以表示為［25］

其中，復(fù)折射率的實(shí)部n( ω) 描述介質(zhì)對電磁波的色散，即為普通意義上的折射率，它與介電函數(shù)之間的關(guān)系為［28］:

虛部κ( ω) 描述介質(zhì)對電磁波的吸收，即為消光系數(shù)，表示為［28］:

介質(zhì)吸收系數(shù)α( ω) 、反射率R( ω) 則可由以下關(guān)系計(jì)算得到［28］:

圖5 和圖6 分別為Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 的折射率和消光系數(shù)隨光子能量的變化曲線.

圖5 Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 的折射率Fig.5 Refractive indexes of Sr2CrBO6( B=Os，Re，W)

圖6 Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 的消光系數(shù)Fig.6 Extinction coefficients of Sr2 CrBO6( B=Os，Re，W)

圖7 為Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 吸收系數(shù)的計(jì)算全譜.由吸收系數(shù)全譜可以看出，在0 ～14 eV 的能量范圍內(nèi)，三條曲線整體形態(tài)接近、呈現(xiàn)上升趨勢.Sr2CrOsO6的吸收閾值約為1.5 eV，Sr2CrReO6和Sr2CrWO6的閾值基本相同，約為2 eV，這些都與圖4( b) 中三種材料總介電函數(shù)虛部的閾值能是一致的.圖中插圖為在紫外-可見-紅外區(qū)域吸收系數(shù)隨波長變化的曲線.可以看到，Sr2CrOsO6在可見光500 ～700 nm 波段存在一個(gè)明顯的吸收峰，在594 nm 處的吸收峰值為29.11 ×104cm-1; Sr2CrReO6在394 nm 處的吸收峰值為38.54 ×104cm-1; 而Sr2CrWO6在可見光波段無明顯吸收.以上結(jié)果說明B 位元素對于Sr2CrBO6型雙鈣鈦礦在可見光波段的吸收有較大影響.雖然處于B 位的Os、Re、W 是同周期內(nèi)連續(xù)元素，但晶體內(nèi)離子間的相互作用仍差別較大，使得材料晶體結(jié)構(gòu)不同，各元素軌道占據(jù)不同，導(dǎo)致電子在能帶間的躍遷過程不同，從而導(dǎo)致了三種材料對光子能量吸收存在差異.

圖7 Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 吸收系數(shù)的計(jì)算全譜Fig.7 Absorption coefficients of Sr2 CrBO6( B=Os，Re，W) with the whole calculated spectra

計(jì)算得到的Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 的反射率隨光子能量的變化曲線如圖8 所示.由圖可知，在對應(yīng)可見光區(qū)域的能量范圍內(nèi)( 1.6 eV ～3.2 eV) ，Sr2CrOsO6的反射率在0.2 ～ 0.31 之間，Sr2CrReO6和Sr2CrWO6的反射率分別在0.1 ～0.25 和0 ～ 0.15 之間.通常認(rèn)為反射率大于0.25，材料具有金屬光澤，而反射率大于0.5，材料則具有很強(qiáng)的金屬光澤.因此Sr2CrOsO6呈現(xiàn)較弱的金屬光澤，而Sr2CrReO6和Sr2CrWO6則無金屬光澤，反射損耗較小.

圖8 Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 的反射率Fig.8 Reflectivities of Sr2CrBO6( B=Os，Re，W)

4 結(jié) 論

本文采用第一性原理對雙鈣鈦礦氧化物Sr2CrBO6( B=Os，Re，W) 的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算.經(jīng)計(jì)算結(jié)果分析，Sr2CrOsO6為半導(dǎo)體，Sr2CrReO6和Sr2CrWO6為半金屬.三種材料的復(fù)介電函數(shù)虛部曲線在所考察的能量范圍內(nèi)均有較明顯的介電特征峰，這些介電峰主要來自于Cr_ 3d、B_ 5d、O_ 2p 和Sr_ 3d 能帶之間的電子躍遷過程.Sr2CrOsO6和Sr2CrReO6在可見光波段均有明顯的吸收峰，其中Sr2CrOsO6在594 nm處的吸收峰值為29.11 ×104cm-1，Sr2CrReO6在394 nm 處的吸收峰值為38.54 ×104cm-1，而Sr2CrWO6在可見光波段則無明顯吸收.通過反射率的計(jì)算，我們發(fā)現(xiàn)Sr2CrOsO6的反射率在0.2 ～0.31 之間，Sr2CrReO6和Sr2CrWO6的反射率分別在0.1 ～0.25 和0 ～0.15 之間.