郭 守 權(quán)

(中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江 寧波 315207)

DN-3636催化劑在柴油加氫裝置上的工業(yè)應(yīng)用

郭 守 權(quán)

(中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江 寧波 315207)

為適應(yīng)柴油質(zhì)量升級的要求，中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司Ⅳ套柴油加氫裝置催化劑更換為殼牌標(biāo)準(zhǔn)催化劑公司最新研發(fā)的DN-3636催化劑。裝置處理量為344 t/h，其中直餾柴油、催化裂化柴油、焦化柴油比例分別為68.9%，12.9%，18.2%。標(biāo)定結(jié)果表明：在反應(yīng)器入口溫度331.3 ℃、出口溫度373.2 ℃、床層平均溫度358.2 ℃、氫油體積比298、體積空速1.74 h-1、反應(yīng)器入口壓力6.06 MPa的條件下，精制柴油產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.0 μg/g，滿足國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)要求；在反應(yīng)器入口溫度提高至340.4 ℃、出口溫度380.1 ℃、反應(yīng)器床層平均溫度367.1 ℃、氫油體積比292、體積空速1.74 h-1的條件下，精制柴油產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g，滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)要求；與上周期催化劑相比，在原料性質(zhì)更為劣質(zhì)的情況下，DN-3636催化劑上的平均反應(yīng)溫度大幅降低，且裝置能耗降低，在脫硫、脫氮以及芳烴飽和等方面均表現(xiàn)出優(yōu)異的加氫活性。裝置長周期運行數(shù)據(jù)表明，DN-3636催化劑具有良好的活性和穩(wěn)定性，可用于生產(chǎn)滿足國V排放標(biāo)準(zhǔn)要求的柴油。

柴油加氫 DN-3636催化劑 國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn) 國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn) 工業(yè)應(yīng)用

隨著我國柴油質(zhì)量升級步伐的加快，繼2015年1月開始全面實施國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)之后，包括浙江省在內(nèi)的東部十一省將于2016年1月起實施國V排放標(biāo)準(zhǔn)，全國范圍內(nèi)實施國V排放標(biāo)準(zhǔn)也提前到2017年1月。應(yīng)用柴油超深度脫硫工藝以及柴油超深度加氫脫硫催化劑等技術(shù)，對現(xiàn)有裝置進(jìn)行增加反應(yīng)器等改造是應(yīng)對柴油質(zhì)量升級的重要措施[1-2]，其中更換高性能催化劑是最簡便、投資最省的途徑。

中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司(簡稱鎮(zhèn)海煉化)的柴油餾分主要包括直餾柴油餾分、焦化柴油、催化裂化柴油、蠟油加氫柴油，總量約為7.63 Mt/a，由現(xiàn)有的3套柴油加氫裝置(Ⅲ、Ⅳ、Ⅵ加氫)進(jìn)行加工處理。其中，催化裂化柴油和焦化柴油等二次加工裝置的劣質(zhì)柴油總量為2.17 Mt/a，占柴油加氫原料總量的29%左右；最難處理的催化裂化柴油量約為1 Mt/a，占柴油加氫原料總量的13%左右?？傮w來說，鎮(zhèn)海煉化加氫裝置加工的柴油原料中，二次柴油餾分比例高，由于生產(chǎn)經(jīng)營原因直餾柴油餾分的干點也控制較高，在質(zhì)量升級的同時，對柴油加氫裝置催化劑的長周期達(dá)標(biāo)運行提出了更加苛刻的要求。根據(jù)現(xiàn)有裝置的設(shè)計條件以及不同組分原料的特征，鎮(zhèn)海煉化對3套柴油加氫裝置的加工原料及生產(chǎn)方案進(jìn)行了規(guī)劃，如表1所示。

Ⅲ加氫裝置由于壓力等級低，主要加工直餾柴油與催化裂化柴油混合油，生產(chǎn)滿足國Ⅲ排放標(biāo)準(zhǔn)的普通柴油；Ⅳ加氫裝置和Ⅵ加氫裝置加工直餾柴油與二次加工柴油(25%～30%)的混合油，生產(chǎn)滿足國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)的車用柴油(簡稱國Ⅳ柴油)?？傮w上，現(xiàn)有3套裝置設(shè)計空速高，均為2.0 h-1。為了滿足柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級的要求，鎮(zhèn)海煉化計劃于2016年1月1日開始生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的柴油(簡稱國Ⅴ柴油)，在現(xiàn)有柴油加氫裝置的硬件配置下，很難滿足柴油質(zhì)量升級的需要。為此，在遠(yuǎn)期規(guī)劃上，鎮(zhèn)海煉化將對Ⅳ加氫裝置進(jìn)行改造，增加第二反應(yīng)器，降低實際運轉(zhuǎn)空速，該項目計劃在2016年5月實施。同時，正在建設(shè)一套壓力等級為9.0 MPa的3 Mt/a柴油加氫裝置，新裝置將于2016年底建成投產(chǎn)，滿足長周期生產(chǎn)國Ⅴ柴油及未來第六階段標(biāo)準(zhǔn)柴油的需要。

經(jīng)論證，在Ⅳ加氫裝置增加反應(yīng)器、新建裝置兩個措施實施之前，鎮(zhèn)海煉化決定首次引進(jìn)高活性柴油加氫催化劑并更換相應(yīng)的反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件，希望僅通過催化劑更換在短期內(nèi)快速解決柴油質(zhì)量升級的問題。2014年6月Ⅳ加氫裝置催化劑更換為殼牌標(biāo)準(zhǔn)公司最新研發(fā)的DN-3636柴油超深度加氫脫硫催化劑，本文主要介紹該催化劑在Ⅳ加氫裝置的首次工業(yè)應(yīng)用情況及標(biāo)定結(jié)果。

1 催化劑選擇及裝置開工

1.1 催化劑選擇

CENTERA技術(shù)是殼牌標(biāo)準(zhǔn)催化劑公司于2009年引入市場的最新催化劑技術(shù)，CENTERA催化劑具有較高的穩(wěn)定性，并對不同的裝置和操作方案具有良好的適應(yīng)性。CENTERADN-3636是采用CENTERA技術(shù)于2013年開發(fā)的鎳鉬催化劑，代表了原CENTINEL GOLD和ASCENT技術(shù)平臺最佳元素的結(jié)合，以及催化劑研發(fā)上的最新突破，該催化劑活性金屬中心的形態(tài)得到較好的控制，金屬分散度高，催化劑具有較高的脫硫、脫氮活性。

鎮(zhèn)海煉化Ⅳ加氫裝置壓力低，空速高，主催化劑選擇脫硫、脫氮活性高的DN-3636，有利于在裝置條件存在限制的情況下實現(xiàn)超低硫柴油的生產(chǎn)。除此之外，反應(yīng)器頂部采用多種保護(hù)劑級配裝填系統(tǒng)，包括OptiTrap[Medallion]、OptiTrap[MacroRing]和OptiTrap[Ring]催化劑，當(dāng)組合使用時，這些保護(hù)劑能夠?qū)χ骶苿┢鸬胶芎玫谋Ｗo(hù)作用，防止一床層頂部結(jié)焦，達(dá)到容垢、脫金屬的目的。因裝置摻煉焦化柴油比例較大，DN-3636催化劑上部裝填具有高加氫性能和容硅能力的三葉草型催化劑DN-140，以脫除原料中的硅和簡單硫化物。

1.2 裝置開工

2014年6月22日開始進(jìn)行催化劑裝填，6月27日完成裝填工作。所采用主催化劑、脫硅劑以及保護(hù)劑均為氧化態(tài)，在開工時需進(jìn)行硫化，本次催化劑硫化方法采用濕法硫化。按照供應(yīng)商提供的硫化曲線進(jìn)行升溫，期間調(diào)整硫化劑注入量，維持循環(huán)氫中硫化氫濃度在要求的范圍內(nèi)，催化劑床層溫度最終維持在315 ℃恒溫，直到循環(huán)氫中硫化氫濃度保持穩(wěn)定、高壓分離器水位不再變化或變化不明顯時，硫化結(jié)束。

整個硫化過程中反應(yīng)器的最高溫度控制在345 ℃以下。從注入硫化劑開始計，共耗時16 h，消耗硫化劑(SZ-54)66.1 t。硫化過程用時短，升溫、恒溫以及硫化氫濃度控制平穩(wěn)。

硫化結(jié)束后，進(jìn)行了加工直餾柴油的72 h初活穩(wěn)定試驗，然后轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)，裝置開工一次成功。

2 催化劑性能標(biāo)定及與上周期對比

2014年9月18—22日，對Ⅳ加氫裝置進(jìn)行滿負(fù)荷標(biāo)定，操作調(diào)整在17日進(jìn)行，18、19日標(biāo)定的目標(biāo)產(chǎn)品為硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50 μg/g的精制柴油，22日標(biāo)定的目標(biāo)產(chǎn)品為硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g的精制柴油，21日為兩種目標(biāo)產(chǎn)品間的過渡調(diào)整期。

2.1 原料性質(zhì)

裝置標(biāo)定期間，Ⅲ套常減壓蒸餾裝置加工的油種為伊朗輕質(zhì)原油與巴士拉混合原油(2∶1)，摻煉榮卡多原油110 t/h，常二線、常三線、減一線等直餾柴油餾分直供Ⅳ加氫裝置，平均流量為244 t/h，比例為68.9%；Ⅰ催化裂化柴油直供Ⅳ加氫裝置，平均流量為43 t/h，比例約為12.9%；摻煉罐區(qū)焦化柴油60 t/h，比例約為18.2%。

標(biāo)定期間混合原料的主要性質(zhì)見表2。由表2可知，本周期標(biāo)定的混合原料中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.08%、密度(20 ℃)為861.8 kg/m3、95%餾出溫度為363 ℃，均在設(shè)計范圍之內(nèi)；十六烷值為46.65，小于設(shè)計值(48)；總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為493 μg/g，高于設(shè)計值；溴價為16.67 gBr/(100 g)，比設(shè)計值高6 gBr/(100 g)。新氫的各項指標(biāo)均在設(shè)計值范圍內(nèi)，甲烷體積分?jǐn)?shù)為1.25%，小于設(shè)計指標(biāo)(1.5%)。

與上周期(2012年)相比，本周期加工原料中催化裂化柴油、焦化柴油的比例增加，因此混合原料的密度增大，十六烷值降低，氮含量和芳烴含量增大，餾程溫度提高，硫含量與上周期相當(dāng)。由于競爭吸附的影響，在達(dá)到超深度脫硫時，原料中的氮、芳烴會抑制脫硫活性[3]?？傊?，本周期標(biāo)定原料的性質(zhì)遠(yuǎn)劣于上周期標(biāo)定原料，達(dá)到超深度脫硫會更加困難。

表2 標(biāo)定期間混合原料的性質(zhì)

2.2 主要操作參數(shù)和產(chǎn)品性質(zhì)

標(biāo)定期間的主要操作參數(shù)見表3，精制柴油產(chǎn)品的主要性質(zhì)見表4。由表3、表4可知：本周期標(biāo)定時，Ⅳ加氫裝置在反應(yīng)器入口溫度331.3 ℃、出口溫度373.2 ℃、床層平均溫度358.2 ℃、氫油體積比298、體積空速1.74 h-1、反應(yīng)器入口壓力6.06 MPa的條件下，能夠生產(chǎn)出硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于50 μg/g的精制柴油，脫硫率為99.75%，脫氮率為99.05%；與原料相比，產(chǎn)品密度(20 ℃)降低17.4 kg/m3、多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低8.6百分點；反應(yīng)器溫升達(dá)到41.9 ℃，說明DN-3636催化劑的活性較好，能夠滿足裝置生產(chǎn)的需要。與國Ⅳ柴油標(biāo)準(zhǔn)相比，精制柴油產(chǎn)品的硫含量、總氮含量、多環(huán)芳烴含量、酸度、95%餾出溫度等均較低，產(chǎn)品質(zhì)量較好。在反應(yīng)器入口溫度提高至340.4 ℃、出口溫度380.1 ℃、反應(yīng)器床層平均溫度367.1 ℃、氫油體積比292、體積空速1.74 h-1的條件下，能夠生產(chǎn)出硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 μg/g的精制柴油，脫硫率為99.92%，脫氮率為99.59%；與原料相比，產(chǎn)品密度(20 ℃)降低20.3 kg/m3、多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低9.3百分點。

表3 標(biāo)定期間的主要操作參數(shù)

表4 標(biāo)定期間精制柴油產(chǎn)品的主要性質(zhì)

從產(chǎn)品性質(zhì)上看，上周期在平均反應(yīng)溫度達(dá)到372.0 ℃時，產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.0 μg/g，符合國Ⅳ柴油規(guī)格要求。本周期采用DN-3636催化劑后，平均反應(yīng)溫度在358.2 ℃時，產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.0 μg/g，符合國Ⅳ柴油規(guī)格要求；平均反應(yīng)溫度在367.1 ℃時，產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到8.2 μg/g，符合國Ⅴ柴油規(guī)格要求。說明高活性DN-3636催化劑的使用可以較大幅度降低反應(yīng)溫度，延長裝置運行周期。

此外，本周期可處理更高比例的二次加工原料，如催化裂化柴油、焦化柴油等，反應(yīng)器溫升提高，裝置能耗降低，能耗由上周期的271.7 MJ/t降低到163.0～181.0 MJ/t。

3 催化劑長周期運行情況

截至2015年8月，Ⅳ加氫裝置在生產(chǎn)超低硫柴油(國Ⅳ柴油)工況下已運行一年以上，原料為直餾柴油、焦化柴油以及催化裂化柴油的混合油，多數(shù)情況下焦化柴油比例高于設(shè)計值，催化裂化柴油比例較設(shè)計值低。原料及精制柴油產(chǎn)品的硫含量變化趨勢如圖1和圖2所示。精制柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為35 μg/g左右，在2015年4月裝置新上在線硫分析儀后，精制柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可穩(wěn)定控制在40～45 μg/g，密度(20 ℃)基本在845 kg/m3以下。總體來看，原料性質(zhì)及產(chǎn)品硫含量與設(shè)計值比較接近；柴油產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，催化劑具有良好的活性和穩(wěn)定性。

圖1 原料硫含量變化趨勢

圖2 精制柴油硫含量變化趨勢

由于該裝置壓力低、空速高，原料中含較高比例的二次加工油，為達(dá)到未來長周期生產(chǎn)國Ⅴ柴油及第六階段標(biāo)準(zhǔn)車用柴油的目的，需要增加一臺反應(yīng)器，空速由目前的1.8 h-1左右降至1.15 h-1左右。按照計劃，裝置將于2016年5月停工檢修并增上第二反應(yīng)器，長周期生產(chǎn)國Ⅴ柴油。

由于浙江省提前進(jìn)行柴油質(zhì)量升級，該裝置自2015年10月開始在單反應(yīng)器下提前持續(xù)生產(chǎn)國Ⅴ柴油，目前催化劑運行狀況和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，可以滿足鎮(zhèn)海煉化國Ⅴ柴油的生產(chǎn)要求。

4 結(jié) 論

(1) 鎮(zhèn)海煉化柴油加氫裝置催化劑更換為DN-3636超深度加氫脫硫催化劑后開工一次成功，開工過程操作平穩(wěn)。在原料中二次加工油比例較高、原料性質(zhì)劣于設(shè)計值時，在較為緩和的反應(yīng)條件下，加氫精制柴油產(chǎn)品的各項性質(zhì)指標(biāo)均滿足國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)要求；通過適當(dāng)提高反應(yīng)溫度，能夠生產(chǎn)出硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g的精制柴油產(chǎn)品。

(2) 與上周期標(biāo)定結(jié)果相比，DN-3636催化劑可加工更多更劣質(zhì)的原料，平均反應(yīng)溫度降低、能耗降低，在脫硫、脫氮以及芳烴飽和等方面均表現(xiàn)出優(yōu)異的加氫活性。

(3) 裝置長周期運行數(shù)據(jù)表明，該催化劑具有良好的活性和穩(wěn)定性，可用于生產(chǎn)滿足國V排放標(biāo)準(zhǔn)要求的柴油。

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[2] 王麗景.淺談柴油質(zhì)量升級到國Ⅳ/國Ⅴ的技術(shù)對策[J].中國石油和化工，2014(11)：67-70

[3] 邵志才，劉濤，戴立順，等.H2S和NH3對渣油雜原子加氫脫除反應(yīng)的影響[J].石油煉制與化工，2014，45(3)：30-34

COMMERCIAL APPLICATION OF DN-3636 CATALYST IN DIESEL HYDROTREATING UNIT

Guo Shouquan

(SINOPECZhenhaiRefiningandChemicalCompany，Ningbo，Zhejiang315207)

To meet the requirements of road-diesel national Ⅳ/Ⅴ standards in China， the catalyst used in SINOPEC Zhenhai Refining and Chemical Company was replaced by Criterion’s ULSD CENTERA DN-3636 catalyst in 2014. Catalyst performance was tested in a industrial unit. The feed rate was 344 t/h with a ratio of SRGO， LCO and CLGO of 68.9%， 12.9% and 18.2%. The results indicate that S content of the product diesel can be reduced to 27 μg/g， meeting to the national phase Ⅳ standard at conditions of reactor inlet pressure 6.06 MPa， reactor inlet temperature 331.3 ℃， outlet temperature 373.2 ℃， WABT 358.2 ℃， LHSV 1.74 h-1， and H2/Oil ratio 298. When the temperature is raised to reactor inlet 340.4 ℃， outlet temperature 380.1 ℃，WABT 367.1 ℃， LHSV 1.74 h-1and H2/Oil ratio 292， the product diesel sulfur is less than 10 μg/g， which meets the national phase Ⅴ standard. These results show that DN-3636 has high activities and stability for HDS， HDN and HDA. Compared to last cycle’s catalyst， WABT needed for DN-3636 can be reduced dramatically even when processing worse feed， resulting in obvious energy consumption reduction.

diesel hydrotreating； DN-3636 catalyst； national Ⅳ emission standard； national V emission standard； commercial application

2015-09-15； 修改稿收到日期：2015-12-22。

郭守權(quán)，高級工程師，從事煉油企業(yè)發(fā)展規(guī)劃和技術(shù)管理工作。

郭守權(quán)，E-mail：guosq.zhlh@sinopec.com。