Pt/ZSM-5催化苯與合成氣烷基化反應及工藝條件研究

鐘 杰，劉曉暉，楊 帆，朱學棟，3

(1.華東理工大學大型工業(yè)反應器工程教育部工程研究中心，上海 200237；2.華東理工大學工業(yè)催化研究所；3.華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室)

Pt/ZSM-5催化苯與合成氣烷基化反應及工藝條件研究

鐘 杰1，劉曉暉2，楊 帆1，朱學棟1，3

(1.華東理工大學大型工業(yè)反應器工程教育部工程研究中心，上海 200237；2.華東理工大學工業(yè)催化研究所；3.華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室)

制備了Pt/ZSM-5催化劑并將其應用于苯與合成氣的烷基化反應中。通過研究反應溫度、反應壓力與進料空速等工藝條件對苯與合成氣烷基化反應的工藝條件進行了優(yōu)化。同時采用XRD、N2吸附-脫附、TEM、NH3-TPD、H2-TPR、XPS等分析手段對Pt/ZSM-5催化劑進行了表征。當反應溫度為500 ℃、反應壓力為3 MPa、苯質量空速為3 h-1、合成氣空速為12 000 cm3/(g·h)時，將2%Pt/ZSM-5催化劑用于苯與合成氣的烷基化反應，苯的轉化率達到9.04%，甲苯、二甲苯的總選擇性達到82.85%(其中對二甲苯選擇性為9.18%)。

Pt/ZSM-5 苯 合成氣 烷基化

對二甲苯是石化工業(yè)中重要的基礎有機原料，廣泛應用于合成樹脂、塑料、制藥等化工生產領域中。與此同時，由于催化重整裝置的規(guī)模擴大和乙烯產量的增長，我國純苯產能持續(xù)增加，這必將導致苯的大量過剩，苯的綜合利用逐漸成為亟待解決的重要問題。

近年來，通過苯或甲苯與甲醇在分子篩催化劑上擇形催化合成對二甲苯的研究較多，雖然技術路線簡單，但原料甲醇仍需通過合成氣(CO和H2)制備。考慮到合成氣可以在過渡金屬或貴金屬催化劑上選擇性合成甲醇或二甲醚[1-2]，其反應過程的中間物種應也能與苯在分子篩等酸性催化劑上進行烷基化反應生成對二甲苯[3]，因此設計和制備一種金屬/分子篩雙功能的催化劑，實現苯與合成氣一步加氫烷基化合成對二甲苯，將會具有顯著的經濟效益。

ZSM-5分子篩由于其獨特的孔道結構、較高的比表面積以及可調控的酸性，是一種重要的烷基化反應催化劑，而其同時又是一種優(yōu)良的載體，能夠與多種金屬耦合進行催化反應。因此，如果將具有催化加氫功能的貴金屬如鉑、銠、錸等負載于ZSM-5分子篩上[4-7]，可制備成具備催化加氫和烷基化雙項功能的催化劑，而其中貴金屬鉑由于具有優(yōu)異的催化加氫能力以及對CO的吸附作用[8-9]，可在苯與合成氣烷基化反應中表現出一定的反應活性。本研究將貴金屬Pt浸漬負載在ZSM-5分子篩上制備出Pt/ZSM-5催化劑并應用于苯與合成氣烷基化反應中，研究反應工藝條件的影響，并對催化劑的物性結構、酸性及Pt的表面狀態(tài)進行表征，為該催化劑的進一步研究開發(fā)提供理論基礎。

1 實 驗

1.1 催化劑的制備

氫型ZSM-5分子篩硅鋁比為12.5，其比表面積為245 m2/g，制備方法見文獻[10]，不需進行特殊處理。

采用等體積浸漬法對分子篩進行金屬負載。將氯鉑酸溶液配成前軀體，加入一定質量水合檸檬酸，稱取ZSM-5分子篩，將其倒入前軀體中并室溫浸漬24 h，負載的Pt濃度為2%(w)，在烘箱內120 ℃烘干過夜，之后置于馬福爐內在空氣氣氛下焙燒。焙燒后的分子篩與γ-Al2O3混合均勻，滴加稀硝酸，擠條成型，干燥后研磨，篩分成20～40目的顆粒，繼續(xù)在馬福爐中焙燒，得到的催化劑樣品標記為Pt/ZSM-5。

作為對比試驗而制備的催化劑則是由ZSM-5原粉制成，除不負載Pt外，其所采用的工藝條件與Pt/ZSM-5催化劑相同，得到的催化劑標記為ZSM-5。

1.2 催化劑的表征

催化劑的XRD表征在日本理學D/max 2250v型轉靶X射線多晶衍射儀上進行，射線源Cu Kα，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描范圍10°～70°。

H2-TPR與NH3-TPD表征均在Micromeritics公司生產的多功能自動化程序升溫化學吸附儀ChemiSorb2720上進行的。H2-TPR實驗時，將0.1 g樣品置于石英管內，并用氦氣在160 ℃下吹掃40 min，隨后以30 mL/min的速率通入還原性氣體(10%H2/Ar)，同時以10 ℃/min的升溫速率將管內溫度升至800 ℃。NH3-TPD實驗時，將0.1 g樣品用氦氣吹掃以除去雜質，然后通入5%NH3/He混合氣體，吸附飽和后再通氦氣，脫除物理吸附的NH3，再升溫到600 ℃，升溫速率10 ℃/min，載氣流量為30 mL/min。

X射線光電子能譜(XPS)表征在賽默飛世爾科技公司生產的ESCALAB 250型光譜儀上進行。

1.3 催化反應性能評價

苯與合成氣的烷基化反應在連續(xù)固定床反應器中進行，反應管尺寸為100 cm×10 mm，將1 g催化劑置于不銹鋼反應管中央，上下兩端填充石英砂，通氮氣升壓，隨后升溫。然后通入合成氣[n(CO)∶n(H2)∶n(N2)=1∶2∶1]，同時用微量進樣泵注入液態(tài)苯，苯在汽化室汽化后與合成氣混合進入反應管。待反應穩(wěn)定后，每隔2 h收集液相產物，采用Aglient GC6820氣相色譜儀分析產物，色譜柱型號為HP-5MS，檢測器為FID，進樣口溫度280 ℃，檢測器溫度300 ℃，柱箱程序升溫，升溫速率為16 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

表1為ZSM-5與Pt/ZSM-5催化劑的基本物性數據。由表1可以看出，與ZSM-5相比，負載Pt后，Pt/ZSM-5催化劑的比表面積、總孔體積以及微孔體積都有較大幅度提高。這可能是由于前軀體溶液中的檸檬酸具有一定的酸性，起到了酸處理的作用，清理了孔道碎片，導致了Pt/ZSM-5催化劑比表面積及孔體積的增加。

圖1為ZSM-5及Pt/ZSM-5催化劑的XRD圖譜，其中2θ=39.8°，46.2°，67.4°處為單質Pt和Pt2O的特征衍射峰；2θ=23.0°，23.9°處為ZSM-5的MFI結構特征衍射峰。由圖1可以看出：負載Pt后，ZSM-5分子篩仍具有標準的MFI結構，其晶型和骨架結構保持穩(wěn)定；Pt主要以單質Pt和Pt2O的形態(tài)存在，產生單質Pt的原因主要是由于催化劑制備過程中加入了檸檬酸，而檸檬酸具有還原性，將Pt2O還原成了單質Pt；Pt物種特征峰的半峰寬很窄，峰高相對較高，說明負載的Pt物種結晶度較高，顆粒較大。

表1 催化劑的基本物性數據

圖1 ZSM-5和Pt/ZSM-5的XRD圖譜

圖2為ZSM-5和Pt/ZSM-5催化劑的NH3-TPD曲線。從圖2可以看出：與ZSM-5分子篩相比，Pt/ZSM-5的酸量和酸強度均發(fā)生了變化；弱酸位上NH3脫附溫度從248 ℃降至236 ℃，峰寬也略微變窄，說明Pt/ZSM-5催化劑弱酸位的酸強度和酸量都有所減弱；強酸位上NH3脫附的溫度(416 ℃)沒有發(fā)生明顯變化，但是峰寬明顯變窄，峰高增加，經擬合計算發(fā)現峰面積增加，說明Pt/ZSM-5催化劑的強酸酸量增多且酸位較為集中。由此可以看出，在經過檸檬酸、氯鉑酸的處理與改性后，ZSM-5分子篩的酸分布發(fā)生了一定程度的變化。

圖2 ZSM-5和Pt/ZSM-5的NH3-TPD曲線

Pt是苯與合成氣烷基化反應中催化加氫反應的主要活性組分，其存在狀態(tài)影響催化劑的性能，因此用H2-TPR方法對Pt/ZSM-5催化劑進行評價，同時對催化劑表面Pt的存在狀態(tài)進行XPS表征并進行擬合。

圖3和圖4分別是Pt/ZSM-5催化劑的H2-TPR曲線和其表面Pt物種的XPS圖譜。從圖4可以看出，催化劑表面的Pt物種以3種形式存在，出峰位置在結合能約為71.65，72.60，73.70 eV處，分別對應單質Pt、氧化態(tài)Pt以及含氯Pt物種的特征峰，其中單質Pt和氧化態(tài)Pt兩種Pt物種的量占多數。與圖4相對應的，圖3中235 ℃的峰是較高價態(tài)的氧化態(tài)Pt物種向低價態(tài)Pt物種還原時產生的峰，415 ℃則是部分還原的低價態(tài)Pt物種以及含氯Pt物種向單質Pt還原的峰。

圖3 Pt/ZSM-5的H2-TPR曲線

圖4 Pt/ZSM-5催化劑Pt的XPS圖譜

2.2 催化劑反應活性研究

2.2.1 Pt/ZSM-5與ZSM-5催化劑的反應性能對比 負載2%(w)Pt前后的ZSM-5分子篩催化劑上苯與合成氣烷基化反應活性對比見表2，數據皆取裝置穩(wěn)定運行6 h的數據。由表2可以看出：在不負載Pt的情況下，雖然有少量苯發(fā)生了反應，但轉化率與選擇性都較低；而負載了2%Pt之后，不但轉化率大幅上升，而且甲苯與對二甲苯的選擇性都有所提高，證明Pt的引入有效地促進了烷基化反應的進行。

表2 不同催化劑上苯與合成氣烷基化反應的活性

注：反應溫度500 ℃，反應壓力3 MPa，苯的質量空速3.0 h-1，合成氣的體積空速12 000 cm3/(g·h)。

2.2.2 反應條件對苯與合成氣烷基化反應活性的影響 反應溫度對苯與合成氣烷基化反應的影響見表3。從表3可以看出，隨著反應溫度的升高，苯的轉化率逐漸升高，甲苯的選擇性則較穩(wěn)定，而對二甲苯的選擇性規(guī)律性較不明顯。這是由于溫度的上升提高了反應速率，使轉化率上升；而選擇性的無規(guī)律變化則可能是由于反應中存在著大量副反應(如甲苯歧化、甲苯加氫脫烷基化、對二甲苯加氫脫烷基化等)，各反應對溫度與壓力的敏感度不同。

表3 反應溫度對苯與合成氣烷基化反應的影響

注：催化劑Pt/ZSM-5，反應壓力3 MPa，苯的質量空速3 h-1，合成氣的體積空速12 000 cm3/(g·h)。

反應壓力對苯與合成氣烷基化反應的影響見表4，隨著反應壓力的升高，苯的轉化率先升高后下降，甲苯的選擇性則是先下降后升高，而對二甲苯選擇性的變化趨勢與苯的轉化率相似，也是先增加后下降。雖然壓力3.5 MPa時反應轉化率最高，但其對二甲苯選擇性較低，這可能是高壓下副反應逐漸占優(yōu)勢而導致的結果，故3 MPa的結果更符合實驗預期。

表4 反應壓力對苯合成氣烷基化反應的影響

注：催化劑Pt/ZSM-5，反應溫度500 ℃，苯的質量空速3 h-1，合成氣的體積空速12 000 cm3/(g·h)。

表5和表6分別為合成氣空速和苯空速對苯與合成氣烷基化反應的影響。從表5和表6可以看出：隨著合成氣空速的升高，苯的轉化率先升高后下降，對二甲苯的選擇性也呈先上升后下降的變化趨勢；而隨著苯空速的升高，苯的轉化率逐漸上升并趨于穩(wěn)定，對二甲苯的選擇性同樣呈先上升后下降的變化趨勢。苯的空速較低時，由于氣相主體中苯的濃度過低，反應速率受到外擴散過程的限制，從而導致轉化率降低。當氣體空速為12 000 cm3/(g·h)、液體空速為3.0 h-1時，苯與合成氣烷基化反應的結果最佳。

表5 反應氣體空速對苯與合成氣烷基化反應的影響

注：催化劑Pt/ZSM-5，反應溫度500 ℃，壓力3 MPa，苯的質量空速3 h-1。

表6 反應液體空速對苯與合成氣烷基化反應的影響

注：催化劑Pt/ZSM-5，反應溫度500 ℃，壓力3 MPa，合成氣的體積空速12 000 cm3/(g·h)。

3 結 論

(1) 將Pt/ZSM-5催化劑應用于苯與合成氣的烷基化反應中，探索了苯與合成氣一步法制甲苯和對二甲苯的可行性。通過考察工藝條件對反應的影響發(fā)現，催化劑活性隨著溫度的升高而升高，隨著壓力、氣體空速、苯空速的升高而先升高后下降，選擇性的變化也大致符合這一規(guī)律。在反應溫度為500 ℃、反應壓力為3 MPa、苯質量空速3 h-1、合成氣空速12 000 cm3/(g·h)的條件下，反應效果最佳，苯的轉化率達到9.04%，對二甲苯選擇性達到9.18%，甲苯和對二甲苯總選擇性達到82.85%。

(2) 負載Pt后的ZSM-5分子篩仍保持著相對穩(wěn)定的結構與良好的酸性。負載的Pt主要以單質Pt和Pt2O的形式存在，但其顆粒仍然較大，活性不高，所以尋找可行的助劑及合適的制備方法改善Pt的分散狀態(tài)將是進一步優(yōu)化研究的重點內容。

[1] Ma T，Imai H，Suehiro Y，et al.Selective synthesis of gasoline from syngas in near-critical phase[J].Catalysis Today，2014， 228：167-174

[2] Dagle R A，Lizarazo-Adarme J A，Dagle V L，et al.Syngas conversion to gasoline-range hydrocarbons over Pd/ZnO/Al2O3and ZSM-5 composite catalyst system[J].Fuel Processing Technology，2014，123：65-74

[3] Zhao Xuebin,Zeng Feng,Zhao Bin,et al.Alkylation activity of benzene with syngas over Cu-based catalysts[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology,2015,17(1):31-38

[4] Yamashita H，Mori K.Applications of single-site photocatalysts implanted within the silica matrixes of zeolite and mesoporous silica[J].Chemistry Letters，2007，36(3)：348-353

[5] Sun Jiying，Liu Haichao.Selective hydrogenolysis of biomass-derived xylitol to ethylene glycol and propylene glycol on supported Ru catalysts[J].Green Chemistry，2011，13(1)：135-142

[6] Bridier B，Pérez-Ramiírez J.Cooperative effects in ternary Cu-Ni-Fe catalysts lead to enhanced alkene selectivity in alkyne hydrogenation[J].Journal of the American Chemical Society，2010，132(12)：4321-4327

[7] Novell-Leruth G，Valcarcel A，Pérez-ramírez J，et al.Ammonia dehydrogenation over platinum-group metal surfaces.Structure，stability，and reactivity of adsorbed NHxSpecies[J].The Journal of Physical Chemistry C，2007，111(2)：860-868

[8] Fuku K，Goto M，Sakano T，et al.Efficient degradation of CO and acetaldehyde using nano-sized Pt catalysts supported on CeO2and CeO2/ZSM-5 composite[J].Catalysis Today，2013，201：57-61

[9] Jasen P V，Brizuela G，Padin Z，et al.Benzene and carbon monoxide co-adsorption on Pt (111)：A theoretical study[J].Applied Surface Science，2004，236(1)：394-405

[10]胡丹，許剛，周克飛，等.ZSM-5分子篩合成及反應條件的研究[J].孝感學院學報，2007，27(3)：12-14

STUDY ON ALKYLATION OF BENZENE AND SYNGAS OVER Pt/ZSM-5 CATALYST AND PROCESS CONDITIONS

Zhong Jie1， Liu Xiaohui2， Yang Fan1， Zhu Xuedong1.3

(1.EngineeringResearchCenterofLargeScaleReactorEngineeringandTechnology，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237； 2.ResearchInstituteofIndustrialCatalysis，EastChinaUniversityofScienceandTechnology； 3.StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering，EastChinaUniversityofScienceandTechnology)

A process with Pt/ZSM-5 [Pt 2%(w)] catalyst to produce toluene and para-xylene through the alkylation of benzene with syngas was developed and the process conditions of reaction temperature， pressure and space velocity were optimized. The catalyst prepared by incipience wetness impregnation method was characterized by XRD，BET，TEM，NH3-TPD，H2-TPR and XPS techniques. Using the Pt/ZSM-5 catalyst， the conversion of the benzene reaches 9.04% and the total selectivity of toluene and para-xylene is 82.85% with the selectivity of para-xylene of 9.18% at the optimized reaction conditions：500 ℃， 3.0 MPa， WHSV=3 h-1and GHSV=12 000 cm3/(g·h).

Pt/ZSM-5； benzene； syngas； alkylation

2015-10-16； 修改稿收到日期：2015-12-25。

鐘杰，碩士研究生，主要從事催化劑及化工工藝開發(fā)工作。

朱學棟，E-mail：xdzhu@ecust.edu.cn。