王 文 豐

(南京煉油廠有限責任公司，南京 210033)

NJBMDA-Ⅱ催化劑在白油加氫脫芳烴裝置的工業(yè)應用

王 文 豐

(南京煉油廠有限責任公司，南京 210033)

介紹了白油加氫脫芳烴工藝技術(shù)和NJBMDA-Ⅱ型高效芳烴加氫催化劑在南京煉油廠有限責任公司白油加氫脫芳烴裝置上的工業(yè)應用情況。工業(yè)應用結(jié)果表明：NJBMDA-Ⅱ型催化劑的低溫活性好，在初始反應溫度125 ℃左右即有很強的活性，液相體積空速高；在反應器入口溫度135 ℃、氫分壓2.0 MPa、體積空速1.0 h-1、氫油體積比400的工況下，反應生成油中芳烴質(zhì)量分數(shù)小于0.1%，生產(chǎn)工藝流程和控制過程簡單可靠，可滿足低芳烴環(huán)保型精制白油產(chǎn)品的規(guī)模生產(chǎn)需求，具有較好的經(jīng)濟效益。

加氫 脫芳烴 催化劑 白油 低溫活性

白油系列產(chǎn)品(脫芳溶劑油)作為一種優(yōu)質(zhì)的基礎化工原材料，廣泛應用于醫(yī)藥、淬火油、印刷油墨、食用油、農(nóng)藥、橡膠、皮革、殺蟲劑、香料、變壓器油、玻璃溶膠劑、液體蚊香、印染助劑、干洗劑等行業(yè)中，對提高后續(xù)產(chǎn)品的性能、附加值等發(fā)揮著十分重要的作用。

隨著生活水平和生產(chǎn)工藝環(huán)保要求的提高，優(yōu)質(zhì)白油的生產(chǎn)已向系列化、低硫含量、低芳烴含量方向發(fā)展，國外如EXXON公司的D系列溶劑油、SHELL公司的SS系列溶劑油均要求芳烴質(zhì)量分數(shù)小于0.1%[1]，國內(nèi)如清江石化公司、杭州煉油廠等生產(chǎn)的精制白油產(chǎn)品的芳烴質(zhì)量分數(shù)指標小于0.2%或0.5%，實際產(chǎn)品中芳烴含量更低。NJBMDA-Ⅱ型高效芳烴加氫催化劑是南京博明科技有限公司生產(chǎn)的以鎳為主、添加鉬等其它活性組分的加氫催化劑，載體為氧化鋁。該催化劑可以在較為緩和的條件下有效脫除石油輕質(zhì)餾分的芳烴，廣泛應用于苯加氫制環(huán)己烷、抽余油加氫、工業(yè)粗己烷的加氫精制、白油加氫、潤滑油加氫等不飽和脂肪烴和芳香烴的加氫反應，大大降低芳烴含量，以滿足油品的安全環(huán)保性能。南京煉油廠有限責任公司(簡稱南煉公司)采用NJBMDA-Ⅱ催化劑，以中國石化某分公司生產(chǎn)的加氫裂化噴氣燃料組分油為原料生產(chǎn)低硫含量、低芳烴含量的環(huán)保型精制白油產(chǎn)品。本文主要介紹白油加氫脫芳烴工藝技術(shù)和NJBMDA-Ⅱ催化劑在南煉公司白油加氫脫芳烴裝置的工業(yè)應用情況及效果。

1 白油加氫脫芳烴工藝技術(shù)及催化劑

1.1 工藝流程

南煉公司的白油加氫裝置可分為兩部分：反應系統(tǒng)和分餾系統(tǒng)。反應系統(tǒng)采用含鎳、鉬的NJBMDA-Ⅱ催化劑，在一定的壓力、溫度和臨氫工況下，對原料進行深度脫芳烴處理；分餾系統(tǒng)主要對脫芳反應后的生成油進行切割分餾，生產(chǎn)出不同牌號的精制白油系列產(chǎn)品，原則工藝流程示意見圖1。原料油自裝置外進入原料油緩沖罐，經(jīng)原料泵升壓后與循環(huán)氫混合，再經(jīng)換熱器預熱后進入加熱爐加熱到預定溫度，進入加氫反應器，在催化劑的作用下進行加氫脫芳烴反應，反應生成油經(jīng)換熱器和水冷卻器換熱、冷卻后進入高壓分離罐中進行油、氣分離，分離出的氣體經(jīng)分液罐分液、再經(jīng)循環(huán)氫壓縮機升壓，與來自系統(tǒng)的新氫混合后循環(huán)使用，分離出的油相自壓送至負壓分餾系統(tǒng)，經(jīng)切割分餾，生產(chǎn)系列精制白油產(chǎn)品。反應系統(tǒng)的設計操作參數(shù)見表1。

芳烴加氫反應是一個強放熱、相對分子質(zhì)量減少的可逆反應，如在200 ℃時苯加氫產(chǎn)生的熱量為214.0 kJ/mol[1]，且隨著反應的發(fā)生分子數(shù)減少。從動力學角度分析，提高溫度有利于反應速率常數(shù)的提高，對芳烴的轉(zhuǎn)化有利，提高氫分壓有利于提高芳烴加氫飽和反應速率[2-6]；從熱力學角度分析，提高反應溫度，逆向反應速率的增值大于正向反應速率的增值，表現(xiàn)為平衡轉(zhuǎn)化率的降低。因此，相對低溫、較高壓力對提高轉(zhuǎn)化率是有利的。

圖1 白油加氫裝置原則工藝流程示意

表1 反應系統(tǒng)的設計操作參數(shù)

項 目初期末期反應器進料量∕(t·h-1)5.05.0反應器入口壓力∕MPa2.22.5反應器入口溫度∕℃125190體積空速∕h-11.0≥0.5氫油體積比≥300≥300氫純度,%≥90≥90加熱爐爐膛溫度∕℃800800

1.2 原料及產(chǎn)品技術(shù)指標

由于硫、氮、金屬等雜質(zhì)均對芳烴加氫催化劑有較大的危害，且各類精制白油產(chǎn)品對此類雜質(zhì)也均有較高要求，所以，一般采用加氫裂化裝置生產(chǎn)的噴氣燃料作為原料，生產(chǎn)各種牌號的精制白油產(chǎn)品，原料的主要參數(shù)要求見表2，部分精制白油產(chǎn)品的指標見表3。

表2 原料的主要參數(shù)要求

表3 精制白油產(chǎn)品的技術(shù)指標

1.3 催化劑理化指標及技術(shù)性能

NJBMDA-Ⅱ催化劑的主要理化指標見表4。該催化劑具有良好的低溫加氫活性，以預還原態(tài)(表面氧化膜)出廠，使催化劑具備良好的還原活性，同時便于催化劑的安全運輸和用戶現(xiàn)場還原使用。還原后的催化劑初始活性溫度為125～130 ℃，一般使用溫度為140～200 ℃，在200 ℃以上長期操作時會影響催化劑的活性和壽命，氯化物、硫化物等都能使催化劑中毒，需要嚴格控制。催化劑的加氫反應工藝性能見表5。

表4 催化劑的主要理化指標

表5 催化劑的加氫反應工藝性能

2 催化劑的工業(yè)應用

2.1 催化劑的裝填和還原

脫芳烴反應器為絕熱床立式反應器，直徑為1 m，在催化劑裝填前對反應器內(nèi)構(gòu)件及內(nèi)部情況進行檢查，確認合格后，采用布袋裝填方法進行催化劑的裝填，總體上要求控制催化劑的自由落體高度小于1 m，催化劑下放速度不宜太快，以防催化劑破碎或“架橋”等不良現(xiàn)象發(fā)生。催化劑裝填工作于2013年1月31日完成，具體裝填情況見表6。催化劑裝填的設計切線高度為8 m，實際裝填催化劑高度為8.1 m，體積為6.28 m3，質(zhì)量為6 970 t，裝填密度為1.11 t/m3。

表6 脫芳烴反應器中催化劑裝填情況

由于NJBMDA-Ⅱ催化劑的預還原過程已在催化劑生產(chǎn)廠家專用的裝置中進行，僅在催化劑表面裹覆一層氧化膜，所以，只需將催化劑表面氧化膜還原即可。在實際還原條件下氧化鎳、氧化鉬的還原反應是微放熱反應，還原氣體中往往會有少量的O2，CO，CO2等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)能與催化劑化合發(fā)熱或因催化劑作用而發(fā)生放熱的化學反應。因此，要嚴格控制雜質(zhì)含量(w)在20 μg/g以下。

在反應器裝填結(jié)束后，進行反應系統(tǒng)氮氣氣密、置換和氫氣還原工作，還原結(jié)束后在分液罐和高壓分離罐的罐底切出還原水共350 kg，總體上達到了催化劑的還原要求。

2.2 裝置的投料試生產(chǎn)

按照開工前聯(lián)合檢查要求進行相關(guān)檢查合格后，裝置于2013年2月5日投料試生產(chǎn)。由于是新催化劑，初期活性強，為防止超溫超壓，剛開始投料時反應器壓力控制在2.2 MPa、反應器入口溫度控制在125 ℃。試生產(chǎn)期間，原料芳烴質(zhì)量分數(shù)為15%，進料量由最初的2 t/h分階段提高到4 t/h，反應器入口溫度由125 ℃逐步提到130 ℃，觀察反應器溫升、壓力等狀況，檢測分析生成油芳烴含量，對操作條件進行適當調(diào)整。初期催化劑的反應性能見表7。從表7可知，NJBMDA-Ⅱ催化劑的低溫活性非常好，在125 ℃就有較強的脫芳烴活性，在反應過程中具有較大的溫升，整體床層溫升在40 ℃左右，生成油芳烴質(zhì)量分數(shù)小于0.05%，優(yōu)于催化劑的設計性能指標。

2.3 工業(yè)技術(shù)標定

為了考核NJBMDA-Ⅱ催化劑的各項性能指標和該白油裝置的運行能力，在催化劑運行正常4周后于2013年3月10日9：00至3月12日9：00對裝置進行了48 h的技術(shù)標定，標定期間的工藝性能指標和產(chǎn)品質(zhì)量數(shù)據(jù)分別見表8和表9。從表8和表9可知，NJBMDA-Ⅱ催化劑的芳烴加氫飽和低溫活性好，床層溫升明顯，在體積空速1.0 h-1的條件下生成油芳烴質(zhì)量分數(shù)不大于0.05%，脫芳率達到99.6%以上，產(chǎn)品質(zhì)量符合指標要求，在白油脫芳烴裝置上的工業(yè)應用完全達到催化劑的預期性能目標。

表7 初期催化劑的反應性能數(shù)據(jù)

表8 標定期間催化劑的工藝性能指標

表9 標定期間產(chǎn)品質(zhì)量數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

NJBMDA-Ⅱ型高效芳烴加氫催化劑在南煉公司白油加氫脫芳裝置上得到成功應用，催化劑采用傳統(tǒng)袋式裝填，簡單方便。生產(chǎn)控制良好，溫升正?？煽亍９I(yè)標定結(jié)果表明，該催化劑低溫活性好，初始溫度在125 ℃左右即有很好的活性，液相體積空速高，脫芳烴能力強，能夠較好地滿足低芳烴環(huán)保型精制白油產(chǎn)品的生產(chǎn)需求。

[1] 陳國強，產(chǎn)圣.加氫脫芳精制溶劑油的研究[J].石油化工技術(shù)與經(jīng)濟，2009，25(6)：44-47

[2] 葛泮珠，任亮，高曉冬.催化裂化柴油中多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和工藝研究[J].石油煉制與化工，2015，46(7)：48-49

[3] 葛泮珠,任亮,高曉冬.催化裂化柴油中多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和工藝研究[J].石油煉制與化工,2015,46(7):47-51

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COMMERCIAL APPLICATION OF NJBMDA-ⅡCATALYST IN WHITE OIL DEAROMATIZATION UNIT

Wang Wenfeng

(NanjingRefineryCo.Ltd.，Nanjing210033)

The commercial application of high efficiency dearomatization catalyst NJBMDA-Ⅱ in white oil hydrogenation unit of Nanjing Refinery Co. was introduced. The results show that NJBMDA-Ⅱ has a good activity at low temperature， even at around 125 ℃ with high LHSV. At conditions of 135 ℃， hydrogen partial pressure of 2.2 MPa， LHSV of 1.0 h-1and H2/oil volume ratio of 400， aromatic content in the product is less than 0.1%. The process is simple and the control is reliable， which can meet the scale production demand for environment-friendly refined white oil with a fine economic benefit.

hydrogenation； dearomatization； catalyst； white oil；low temperature activity

2015-09-21； 修改稿收到日期：2015-12-28。

王文豐，碩士，高級工程師，從事煉油生產(chǎn)技術(shù)管理工作。

王文豐，E-mail：wangwf.jlsh@sinopec.com。