低硫汽油中含硫化合物的形態(tài)分析

錢 欽，王 征

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

低硫汽油中含硫化合物的形態(tài)分析

錢 欽，王 征

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

通過優(yōu)化色譜條件，建立了檢測低硫汽油中含硫化合物類型分布的氣相色譜-硫化學(xué)發(fā)光檢測器(GC-SCD)的分析方法。該方法對硫化物的分析靈敏度高，硫的檢出限達(dá)到0.05 mg/L。重復(fù)性考察結(jié)果表明，對于硫濃度分別為1，5，10 mg/L的汽油樣品重復(fù)測定5次，重現(xiàn)性良好，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%。在此基礎(chǔ)上，分析了選擇性加氫脫硫(RSDS)工藝和吸附脫硫(S Zorb)工藝產(chǎn)品汽油中含硫化合物的類型分布，并探討了不同硫含量汽油中硫類型的分布規(guī)律。該方法可應(yīng)用于不同來源的低硫汽油中各種硫化物類型分布的研究。

氣相色譜 硫化學(xué)發(fā)光檢測器 加氫脫硫 硫化物 吸附脫硫

隨著我國汽車需求量和保有量的不斷提高，汽車尾氣的污染物排放日趨增多，而汽油餾分中的含硫組分是汽車尾氣污染物的重要來源，國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)要求汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g。此外，汽油中硫的存在會腐蝕石油加工裝置，引起催化劑中毒[1]。這就需要優(yōu)化工藝條件以及油品加工方案，進(jìn)一步降低汽油中硫化物的含量。

由于汽油餾分中不同類型的含硫化合物(如硫醇類、二硫化物類、噻吩類化合物等)的物理化學(xué)性質(zhì)不同，這些不同類型硫化物的脫除方式及脫除效率存在差異。因此， 建立低硫汽油餾分中各種結(jié)構(gòu)的含硫化合物的定性及定量分析方法，為進(jìn)一步研究不同脫硫工藝條件下，汽油餾分中各種硫化物的脫除規(guī)律提供借鑒， 對升級脫硫工藝技術(shù)和優(yōu)化油品加工方案有著重要的意義。

由于低硫汽油(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g)中含硫化合物的種類多且含量低(一般小于0.5 μg/g)，難以對這些硫化物進(jìn)行定性和定量分析。本研究采用高分辨氣相色譜并結(jié)合選擇性硫化學(xué)發(fā)光檢測器(GC/SCD)，建立低硫汽油中含硫化合物類型分布的分析方法。在此基礎(chǔ)上，分析選擇性加氫脫硫(RSDS)工藝[2-6]和吸附脫硫(S Zorb)工藝[7-9]得到的產(chǎn)品汽油中含硫化合物的類型分布，考察這兩種工藝中不同種類含硫化合物的脫除效率，以期為煉油企業(yè)的汽油生產(chǎn)提供借鑒。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

HP GC7890B氣相色譜儀，帶電子壓力控制(EPC) 的分流/不分流進(jìn)樣口配硫化學(xué)發(fā)光檢測器(Sievers 355 SCD， Agilent 公司生產(chǎn))?；瘜W(xué)工作站(HP Chemstation Rev. A Plus Family9.03，Agilent公司生產(chǎn))。

所用硫化物標(biāo)樣均為分析純。所用氣體：氮氣，純度大于99.999%；氫氣，純度大于99.99%；氧氣，純度大于99.99%。實際汽油樣品：催化裂化汽油經(jīng)過RSDS工藝得到的不同硫含量的重餾分汽油；S-Zorb工藝得到的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g的低硫汽油。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

0.05 μg/g的乙硫醇硫、噻吩硫和己硫醇硫的標(biāo)準(zhǔn)溶液用90～120 ℃的石油醚(不含硫) 配制。1，5，10 μg/g的噻吩硫的標(biāo)準(zhǔn)溶液用90～120 ℃的石油醚(不含硫) 配制。

1.3 實驗條件

GC條件：分離柱為PONA柱(50 m×0.2 mm×0.5 μm，Agilent公司生產(chǎn))；柱溫：初始溫度為35 ℃，以2 ℃/min的速率升至170 ℃，并在170 ℃保持10 min；載氣為高純氮氣(純度99.999%)；恒流模式進(jìn)樣，流速為0.6 mL/min；進(jìn)樣體積1.0 μL，分流比50∶1。SCD條件：燃燒器的溫度為800 ℃；檢測器的壓力為666～1 333 Pa；氫氣、空氣用硫凈化器凈化；氫氣的流速為40 mL/min，空氣的流速為55 mL/min；數(shù)據(jù)的采集速率為20 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 低硫汽油GC/SCD分析方法的建立

2.1.1 條件優(yōu)化 以前的研究工作中，為了得到汽油中烴類和含硫化合物的組成分布，將氣相色譜依次與檢測器FID和SCD串聯(lián)進(jìn)樣，在定性、定量測定催化裂化汽油中各種硫化物的同時， 通過調(diào)整儀器參數(shù)， 得到汽油中的單體烴信息[10-11]。但由于FID與SCD串聯(lián)，含硫化合物通過FID時會被稀釋，對硫化物分析的靈敏度較低。而且，鑒于硫化物尤其是硫醇類化合物性質(zhì)活潑，易于吸附在進(jìn)樣系統(tǒng)中從而引起色譜信號降低。因此，在上述實驗條件的基礎(chǔ)上，對GC/SCD的進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化：對從鋼瓶到色譜進(jìn)樣連接的管線、進(jìn)樣口以及流量控制器等均進(jìn)行了表面惰性化處理，以避免硫化物組分的吸附。分別用GC/FID/SCD和建立的GC/SCD方法對3種含硫化合物(異丙硫醇、噻吩和己硫醇)的標(biāo)準(zhǔn)樣品混合溶液(硫含量0.1 mg/L)進(jìn)行測試，得到優(yōu)化前后對硫化物分析的靈敏度，結(jié)果見圖1。

圖1 GC/FID/SCD和GC/SCD方法得到的異丙硫醇、噻吩和己硫醇的石油醚標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖

由圖1可見：當(dāng)進(jìn)樣條件相同，且標(biāo)樣中3種硫化物(異丙硫醇、噻吩和己硫醇)中硫濃度均為0.1 mg/L時，優(yōu)化后的GC/SCD方法可以得到明顯的色譜峰，且峰形良好；而GC/FID/SCD分析結(jié)果中未出現(xiàn)色譜峰，且基線噪音較大。因此，通過對色譜柱和SCD檢測器連接方式的調(diào)整以及對管線和進(jìn)樣口的鈍化處理，柱外效應(yīng)降低，含硫化合物的分析靈敏度明顯提高。

2.1.2 低硫汽油中硫化物的定量 SCD檢測器檢測硫化物時， 在一定范圍內(nèi)硫化物的響應(yīng)與化合物的結(jié)構(gòu)和種類無關(guān)[12-13]。由于硫醇類化合物化學(xué)性質(zhì)較為活潑，在進(jìn)樣過程中易于發(fā)生吸附或者氧化，硫醇的響應(yīng)因子可能會與噻吩類不同，尤其是在含量較低時。因此，對不同含量硫化物的硫相對響應(yīng)因子進(jìn)行考察。配制異丙硫醇、己硫醇和噻吩的石油醚混合溶液，每種硫化物溶液的硫濃度約為10 mg/L，再將混合溶液分別稀釋10倍和100倍。將3種溶液進(jìn)行GC/SCD分析，得到3種硫化物的定性和定量分析結(jié)果，比較異丙硫醇和己硫醇相對于噻吩的響應(yīng)因子，結(jié)果見表1。

表1 異丙硫醇和己硫醇相對于噻吩的響應(yīng)因子

由表1可見：當(dāng)單組分硫化物溶液中硫濃度低至0.1 mg/L左右時，硫醇硫相對于噻吩硫的響應(yīng)因子沒有發(fā)生明顯的變化。這可能是由于對從鋼瓶到色譜進(jìn)樣連接的管線、進(jìn)樣口以及流量控制器等均經(jīng)過表面惰性化處理，避免了硫醇類化合物的吸附。因此，可根據(jù)已知硫含量標(biāo)樣中噻吩硫的響應(yīng)因子來定量測定低硫含量汽油中各種硫化物的含量。

2.1.3 檢出限 對異丙硫醇、噻吩和己硫醇的混合溶液進(jìn)行不同程度的稀釋，然后在選定的實驗條件下進(jìn)行色譜分析。發(fā)現(xiàn)當(dāng)單組分硫濃度降低至0.05 mg/L時(信噪比為3)，可得到明顯的色譜峰，如圖2所示。當(dāng)單組分硫濃度進(jìn)一步降低至0.02 mg/L時，檢測不到明顯的色譜峰。因此所建方法對單個組分中硫的檢出限為0.05 mg/L，可用于低硫汽油(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g)的分析。

圖2 GC/SCD方法對硫化物的檢出限1—異丙硫醇； 2—噻吩； 3—己硫醇

2.1.4 方法的重復(fù)性 在選定的實驗條件下，對不同硫濃度(1，5，10 mg/L)的噻吩標(biāo)準(zhǔn)樣品平行測定5次，計算平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表2。由表2可見，測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1%，測定結(jié)果有很好的重復(fù)性。

表2 重復(fù)性測定結(jié)果 mg/L

2.2 RSDS工藝重餾分硫化物形態(tài)分布分析

RSDS技術(shù)是目前具有廣闊發(fā)展空間及應(yīng)用前景的脫硫工藝之一。根據(jù)催化裂化汽油中烯烴主要集中在輕餾分、硫化物主要集中在重餾分這一特點，中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的RSDS技術(shù)采用先將全餾分催化裂化汽油切割為輕餾分和重餾分，然后輕餾分堿抽提脫硫醇，重餾分選擇性加氫脫硫這一工藝路線，所得汽油硫含量低且辛烷值損失小。

重餾分加氫脫硫是RSDS技術(shù)的核心，它對最終汽油產(chǎn)品質(zhì)量起著重要作用。用所建方法對RSDS工藝重餾分汽油產(chǎn)品進(jìn)行分析，結(jié)果見圖3。

圖3 RSDS工藝重餾分汽油產(chǎn)品的GC/SCD圖譜

由GC/SCD方法測得重餾分樣品中共49個組分峰，對其進(jìn)行定性定量分析，結(jié)果見表3。由表3可見，該重餾分樣品中總硫濃度為8.90 mg/L，其中噻吩類硫濃度為3.68 mg/L，硫醇硫醚類硫濃度為3.68 mg/L，二硫化物類硫濃度為1.54 mg/L。

表3 重餾分汽油的含硫化合物類型分布

為了進(jìn)一步考察RSDS工藝過程中，不同類型硫化物(如硫醇、硫醚、噻吩類硫化物)的脫除效率，對RSDS工藝得到的不同批次不同硫含量的重餾分汽油樣品進(jìn)行GC/SCD分析，結(jié)果見表4。由表4可見，隨RSDS汽油重餾分產(chǎn)品中硫含量的降低，噻吩硫占總硫的比例逐漸降低，而二硫化物硫占總硫的比例逐漸提高?？赡苁怯捎谥仞s分選擇性加氫脫硫過程中氣相中H2S濃度較高，易與重餾分中的烯烴分子結(jié)合生成硫醇硫，加之重餾分中的硫醇一般多以較高碳數(shù)、高支鏈度的形式存在，在加氫過程中很難被徹底脫除，而且性質(zhì)較活潑，易于轉(zhuǎn)化生成二硫化物，導(dǎo)致重餾分加氫產(chǎn)品中硫化物以噻吩類和二硫化物類為主。

表4 不同批次RSDS工藝重餾分汽油中含硫化合物類型分布

2.3 S Zorb工藝產(chǎn)品汽油硫化物的形態(tài)分布

S Zorb技術(shù)運用吸附原理，氣態(tài)烴與吸附劑接觸后含硫化合物被吸附在吸附劑上，在吸附劑的作用下C—S鍵斷裂，硫原子從含硫化合物中去除并留在吸附劑上，而烴分子則返回到烴氣流中，從而穩(wěn)定地生產(chǎn)硫濃度很低的汽油產(chǎn)品。了解S Zorb工藝產(chǎn)品汽油硫化物的形態(tài)分布，對選擇更好的吸附脫硫催化劑和更優(yōu)的工藝條件有著重要的意義。

圖4為S Zorb工藝產(chǎn)品汽油的GC/SCD圖譜，對色譜峰進(jìn)行定性定量分析，得到S Zorb產(chǎn)品汽油中各種硫化物的類型分布，結(jié)果見表5。由表5可見：S Zorb產(chǎn)品汽油樣品總硫濃度為4.00 mg/L(5.9 μg/g)，其中噻吩硫濃度為3.83 mg/L，占95.8%，其它類型硫濃度為0.17 mg/L。

2.4 RSDS工藝和S Zorb工藝產(chǎn)品汽油的比較

從RSDS重餾分汽油產(chǎn)品中各種硫化物的分布及含量看，以噻吩類和二硫化物類為主，而S Zorb工藝汽油產(chǎn)品中的硫化物則以噻吩類為主。這可能是由于二者工藝和催化劑脫硫的原理有所不同。在RSDS工藝中，由于重餾分原料油中硫含量相比輕餾分高，并以噻吩類硫為主，選擇性加氫脫硫過程中氣相H2S濃度高，易與汽油中的烯烴分子結(jié)合生成硫醇硫；此外，重餾分中硫醇多以大分子、高支鏈度的形式存在，在加氫過程中很難被徹底脫除。而硫醇化學(xué)性質(zhì)較活潑，易生成二硫化物。因此，RSDS工藝中重餾分產(chǎn)品汽油中硫化物以噻吩類和二硫化物類為主。

圖4 S Zorb工藝產(chǎn)品汽油的GC/SCD圖譜

表5 S Zorb工藝產(chǎn)品汽油中含硫化合物類型分布

保留時間∕min硫濃度∕(mg·L-1)名稱4.1780.17羰基硫11.1040.27噻吩17.4890.382-甲基噻吩17.9340.083-甲基噻吩24.6740.14乙基噻吩25.1330.332,5-二甲基噻吩25.7150.182,4-二甲基噻吩26.5560.212,3-二甲基噻吩32.6540.20碳三噻吩33.4440.15碳三噻吩33.7010.08碳三噻吩34.5170.39碳三噻吩36.8660.23碳三噻吩41.0500.20碳四噻吩41.8730.15碳四噻吩45.4100.28碳四噻吩52.3420.12碳四噻吩58.2870.44甲基苯并噻吩

在S Zorb工藝中，吸附劑和含硫化合物中的硫元素在強(qiáng)烈的吸附勢能作用下，硫原子脫離其烴類部分，與Ni形成類硫化鎳物種，最后，硫化物中的S—C鍵斷裂，硫原子被完全吸附到催化劑上，斷裂下來的烴類部分則返回原料油中。由于反應(yīng)產(chǎn)物中沒有H2S，且S Zorb緩和的加氫條件及非加氫類的吸附劑，避免了硫醇的生成。因此，S Zorb工藝產(chǎn)品汽油中含硫化合物以噻吩類為主。

所建立的GC/SCD分析方法可用于硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g的催化裂化汽油產(chǎn)品的分析，為汽油質(zhì)量進(jìn)一步升級以及開發(fā)選擇性更高的催化裂化汽油脫硫新技術(shù)提供了技術(shù)支持。

3 結(jié) 論

建立了低硫汽油中硫化合物類型分布的GC/SCD分析方法，考察了所建方法的檢出限和重復(fù)性。在此基礎(chǔ)上，將所建方法用于RSDS工藝和S Zorb工藝產(chǎn)品汽油中含硫化合物的分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，RSDS重餾分產(chǎn)品中含硫化合物以噻吩類和二硫化物類為主，而S Zorb工藝產(chǎn)品中含硫化合物則以噻吩類為主。該方法可應(yīng)用于不同來源的催化裂化汽油中各種硫化物類型分布的研究，為開展催化劑和工藝的研究提供有利的技術(shù)支持。

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DETERMINATION OF SULFUR COMPOUNDS IN LOW SULFUR GASOLINE

Qian Qin， Wang Zheng

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

A high sensitivity method was established for determination of sulfur compounds in low-sulfur gasoline by gas chromatography-sulfur chemiluminescene detector (GC-SCD) based on the optimizing the chromatography external conditions. The detection limit of sulfur compound in gasoline reaches 0.05 mg/L. The measurement was repeated 5 times for each gasoline samples with sulfur concentration of 1， 5， and 10 mg/L， respectively. The results indicates that the relative standard deviation is <1%. The qualitative and quantitative analysis for sulfur compounds in low-sulfur gasoline from selective hydrodesulfurization (RSDS) process and S Zorb gasoline adsorption desulfurization process to investigate the distribution rules of S-compounds were conducted by GC-SCD. It is concluded that the methods can be applied to all kinds of gasoline from different sources.

gas chromatography; sulfur chemiluminescene detector； hydrodesulfurization； sulfur compound； adsorptive desulfurization

2015-11-23； 修改稿收到日期：2016-01-26。

錢欽，博士，工程師，主要從事汽柴油含硫化合物分析方法的開發(fā)以及汽柴油樣品前處理方法的研究與設(shè)計工作。已發(fā)表論文7篇。

錢欽，E-mail：qianqin.ripp@sinopec.com。