加兵

高中新課標(biāo)人教版化學(xué)《必修2》和《選修4》中都有電化學(xué)的內(nèi)容，包括原電池和電解池兩大部分，這部分內(nèi)容是對(duì)金屬活動(dòng)性、氧化還原反應(yīng)、電解質(zhì)的電離、離子反應(yīng)以及化學(xué)反應(yīng)的能量變化等知識(shí)的綜合考查。本文主要從嚴(yán)謹(jǐn)審題和科學(xué)思維兩個(gè)角度，深入剖析學(xué)生在電化學(xué)學(xué)習(xí)中認(rèn)識(shí)誤區(qū)，希望對(duì)廣大學(xué)生有所啟迪。

一、注意電極材料的性質(zhì)

例1在25 ℃時(shí)，將兩個(gè)鉑電極插入一定量的硫酸鈉飽和溶液中進(jìn)行電解，通電一段時(shí)間后，在陰極逸出a mol氣體，同時(shí)有W g Na2SO4·10H2O析出，若溫度不變，此時(shí)剩余溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（）。

A.WW+18a×100%B.WW+36a×100%

C.71W161（W+18a）×100%

D. 71W161（W+36a）×100%

例2在25 ℃時(shí)，將兩個(gè)銅電極插入一定量的硫酸鈉飽和溶液中進(jìn)行電解，通電一段時(shí)間后，在陰極逸出a mol氣體，同時(shí)有W g Na2SO4·10H2O析出，若溫度不變，此時(shí)剩余溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（）。

A.WW+18a×100%B.WW+36a×100%

C.71W161（W+18a）×100%

D. 71W161（W+36a）×100%

分析這兩道題，仔細(xì)一看，只有一字之別，而電解原理卻大相徑庭。例1中，以鉑惰性電極電解硫酸鈉溶液，其實(shí)質(zhì)是電解水，晶體析出的原因是由于在電解過(guò)程中H2O轉(zhuǎn)化為H2、O2而減少的結(jié)果，剩余溶液仍是飽和溶液。陰極逸出a mol氣體為H2，由2H2O通電2H2↑+ O2↑知，電解水的物質(zhì)的量為a mol，即析出的W g Na2SO4·10H2O溶解在18ag水中恰好是25℃的飽和溶液，該溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與剩余溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相等。正確答案選C

例2中，銅是活性金屬，作陽(yáng)極時(shí)，優(yōu)先氧化。電解過(guò)程中兩極發(fā)生的反應(yīng)為：Cu-2e-Cu2+（陽(yáng)極），2H++2e-H2 ↑ （陰極）。電解的總反應(yīng)為：Cu+2H2O通電Cu（OH）2↓+H2↑。陰極逸出了a mol H2，被電解的水為2a mol，即析出的W g Na2SO4·10H2O溶解在2a mol水中恰好是25℃的飽和溶液。正確答案選D

知識(shí)點(diǎn)撥電解池中，當(dāng)陽(yáng)極材料是活性金屬時(shí)，電極優(yōu)先參與反應(yīng)。

二、注意電解質(zhì)溶液的差異

例3分析如圖1所示的四個(gè)原電池裝置，結(jié)論正確的是（）。

分析許多學(xué)生認(rèn)為，原電池中，較活潑的金屬作負(fù)極。Mg比Al活潑，Mg作負(fù)極；Fe比Cu活潑，F(xiàn)e作負(fù)極，給出答案A。殊不知，（2）中Mg不與NaOH溶液發(fā)生反應(yīng)，而發(fā)生2Al+2NaOH+2H2O2NaAlO2+3H2↑，Al失去電子，則Al為負(fù)極，負(fù)極反應(yīng)為Al-3e-+4OH-AlO-2+2H2O；（3）中Fe在常溫下遇濃硝酸發(fā)生鈍化，原電池發(fā)生Cu與濃硝酸的氧化還原反應(yīng)，Cu作負(fù)極，Cu-2e-Cu2+；（4）中電解質(zhì)溶液為稀硝酸，Cu作正極，電極反應(yīng)式為NO-3+3e-+4H+NO↑+2H2O。正確答案是B

知識(shí)點(diǎn)撥原電池的正負(fù)極不僅與電極材料有關(guān)，也與電解質(zhì)溶液的性質(zhì)有關(guān)。

三、注意電解質(zhì)溶液中離子反應(yīng)

例4（2013年全國(guó)高考）銀質(zhì)器皿日久表面會(huì)逐漸變黑，這是生成了Ag2S的緣故。根據(jù)電化學(xué)原理可進(jìn)行如下處理：在鋁質(zhì)容器中加入食鹽溶液，再將變黑的銀器浸入該溶液中，一段時(shí)間后發(fā)現(xiàn)黑色會(huì)褪去。下列說(shuō)法正確的是（）。

A.處理過(guò)程中銀器一直保持恒重

B.銀器為正極，Ag2S被還原生成單質(zhì)銀

C.該過(guò)程中總反應(yīng)為2Al+3Ag2S6Ag+Al2S3

D.黑色褪去的原因是黑色Ag2S轉(zhuǎn)化為白色AgCl

分析發(fā)生的電極反應(yīng)為：負(fù)極：2Al-6e-2Al3+；正極：3Ag2S+6e-6Ag+3S2-，兩極產(chǎn)生的Al3+和S2-會(huì)發(fā)生雙水解反應(yīng)，即2Al3++3S2-+6H2O2Al（OH）3↓+3H2S↑。原電池總反應(yīng)方程式可寫成：3Ag2S+2Al+6H2O6Ag+2Al（OH）3↓+3H2S↑，C錯(cuò)誤；處理過(guò)程中，硫化銀變?yōu)殂y單質(zhì)，質(zhì)量減少，A錯(cuò)誤；硫化銀發(fā)生還原反應(yīng)，生成銀單質(zhì)，B正確；黑色褪去的原因是硫化銀變?yōu)殂y單質(zhì)，D錯(cuò)誤。正確答案選B

例4在水中加入等物質(zhì)的量的Ag+、Pb2+、Na+、SO2-4、NO-3、Cl-，該溶液放在用惰性材料作電極的電解槽中，通電片刻（假定溶液足量），則氧化產(chǎn)物與還原產(chǎn)物的質(zhì)量比為（）。

A.35.5∶108 B.71∶108 C.8∶1 D.16∶207

分析該題容易出現(xiàn)的問題是，有的學(xué)生忽略離子共存問題從而得出選項(xiàng)A的錯(cuò)誤結(jié)論。根據(jù)離子反應(yīng)發(fā)生的條件可知，溶液中會(huì)生成氯化銀、硫酸鉛白色沉淀，即實(shí)際是硝酸鉀溶液，所以電解的實(shí)質(zhì)是電解水。由此得出氧化產(chǎn)物為O2，還原產(chǎn)物為H2，物質(zhì)的量之比為1∶2，故質(zhì)量比為（1×32）∶（2×2）=8∶1。正確答案選C

知識(shí)點(diǎn)撥電化學(xué)習(xí)題中，要將離子共存和鹽的水解的知識(shí)結(jié)合起來(lái)。

四、注意離子放電的順序

例6電解100 mL含c（H+）=0.30 mol/L的下列溶液，當(dāng)電路中通過(guò)0.04 mol電子時(shí)，理論上析出金屬質(zhì)量最大的是（）。

A.0.10 mol/L Ag+ B.0.02 mol/L Zn2+

C.0.20 mol/L Cu2+ D.0.20 mol/L Pb2+

分析題中涉及五種陽(yáng)離子，電解時(shí)，其放電的先后順序是：Ag+、Cu2+、H+、Pb2+、Zn2+，結(jié)合電子守恒，當(dāng)電路中通過(guò)0.04 mol電子時(shí)，理論上析出的金屬質(zhì)量依次是（）。

Ag：0.10 mol/L×0.1 L×108 g/mol=1.08 g；

Cu：0.02 mol/L×0.1 L×64 g/mol=1.28 g；

Pb：（0.04 mol-0.03 mol）÷2×207 g/mol=1.05；

Zn：（0.04 mol-0.03 mol）÷2×65 g/mol=0.325 g。

正確答案選C。

例5將0.2 mol AgNO3、0.4 mol Cu（NO3）2、0.6 mol KCl溶于水，配成100 mL溶液，用惰性電極電解一段時(shí)間后，若在一極析出0.3 mol Cu，此時(shí)在另一極上產(chǎn)生的氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積為（）。

A.4.48 L B.5.6 L C.6.72 L D.7.84 L

分析由Ag++Cl-AgCl↓可知，0.2 mol Ag+和0.2 mol Cl-沉淀，溶液中剩余0.4 mol Cl-；題中，在陰極上有0.3 mol Cu2+放電，由Cu2++2e-Cu知，轉(zhuǎn)移的電子為0.6 mol；在陽(yáng)極上先有0.4 mol Cl-放電，由2Cl--2e-Cl2↑知，生成氯氣0.2 mol，結(jié)合電子得失守恒，還有0.2 mol的OH-放電：4OH--4e-2H2O+O2↑，生成0.05 mol氧氣，共生成0.25 mol氣體，在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積為5.6 L。正確答案為B

知識(shí)點(diǎn)撥離子放電順序應(yīng)結(jié)合離子的氧化性或還原性來(lái)識(shí)記，還應(yīng)兼顧電子守恒。

五、注意電解液復(fù)原中的“水”

例8（2014北京東城）用惰性電極電解一定質(zhì)量某濃度的NaCl溶液，一段時(shí)間后停止電解，此時(shí)加入100 g 36.5%的濃鹽酸，所得溶液正好與原溶液完全相同。下列說(shuō)法正確的是（）。

A.電解過(guò)程中，兩極所得到的氣體，在相同的條件下體積相等

B.電解過(guò)程中，在相同的條件下，陽(yáng)極所得到的氣體的體積比陰極的大

C.電解過(guò)程中轉(zhuǎn)移電子的物質(zhì)的量約為8 mol

D.原某濃度的NaCl溶液中溶有117 g NaCl

分析電解NaCl溶液的總反應(yīng)為：2NaCl+2H2O通電H2↑+Cl2↑+2NaOH，如果只是電解NaCl，那么應(yīng)該補(bǔ)充HCl氣體即可復(fù)原，而題中加入的是100 g 36.5%的濃鹽酸，其中含HCl為100×36.5%36.5 g/mol=1 mol，含水為100×63.5% g18 g/mol=3.5 mol，由此可知還應(yīng)有電解的第二個(gè)階段，水的電解，即2H2O通電2H2+O2，綜上分析知陰極只有H2產(chǎn)生，而陽(yáng)極產(chǎn)生的是Cl2和O2，且陰極所得的氣體體積比陽(yáng)極多，A、B選項(xiàng)錯(cuò)誤；1 mol Cl-轉(zhuǎn)移1 mol電子，1 mol H2O轉(zhuǎn)移2 mol電子，轉(zhuǎn)移電子的總數(shù)是1×1+3.5×2=8 mol，C選項(xiàng)正確；原NaCl溶液中溶有1 mol的Cl-離子，NaCl溶液中溶有58.5 g NaCl，D選項(xiàng)錯(cuò)誤。正確答案為C

例6用惰性電極電解一定量的硫酸銅溶液，電解一段時(shí)間后，向電解液中加入0.1 mol堿式碳酸銅晶體[Cu2（OH）2CO3]，恰好使溶液恢復(fù)到電解前的濃度和pH。（不考慮二氧化碳的溶解）。則電解過(guò)程中轉(zhuǎn)移的電子的物質(zhì)的量為（）。

A.0.4molB.0.5molC.0.6molD.0.8mol

分析電解后的硫酸銅溶液呈酸性，加入堿式碳酸銅能恢復(fù)到原溶液，發(fā)生反應(yīng)為：Cu2（OH）2CO3+2H2SO42CuSO4+CO2↑+3H2O溶液質(zhì)量增加的是Cu2+和OH-，所以實(shí)際上電解硫酸銅溶液分兩個(gè)階段進(jìn)行：第一階段 2CuSO4+2H2O通電2Cu+O2↑+2H2SO4， 第二階段 2H2O通電2H2↑+O2↑。將堿式碳酸銅化學(xué)式變形為2CuO·H2O·CO2，所以加入0.1 mol Cu2（OH）2CO3相當(dāng)于加入0.2 mol CuO和0.1 mol H2O，根據(jù)CuO和H2O的物質(zhì)的量計(jì)算即可得出正確答案為C。

知識(shí)點(diǎn)撥電解后的溶液復(fù)原問題，審題時(shí)要注意“水”的電解。

六、注意電荷的遷移方向

例7人工光合作用能夠借助太陽(yáng)能，用CO2和H2O制備化學(xué)原料。圖2是通過(guò)人工光合作用制備HCOOH原理示意圖，下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是（）。

圖2A.該過(guò)程是將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的過(guò)程

B.催化劑a表面發(fā)生氧化反應(yīng)，有O2產(chǎn)生

C.催化劑a附近酸性減弱，催化劑b附近酸性增強(qiáng)

D.催化劑b表面的反應(yīng)是CO2+2H++2e-HCOOH

分析原電池工作時(shí)，外電路電子從負(fù)極流出，流向正極；內(nèi)電路陽(yáng)離子向正極遷移，陰離子向負(fù)極遷移。b電極為正極，a電極為負(fù)極。根據(jù)題中信息和反應(yīng)特點(diǎn)，該電池中發(fā)生的總反應(yīng)為：2CO2+2H2O2HCOOH+O2↑；故其將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，A對(duì)；催化劑a表面發(fā)生氧化反應(yīng)：2H2O-4e-4H++O2↑，B對(duì)；催化劑a表面產(chǎn)生H+，酸性增強(qiáng)，C錯(cuò)；催化劑b表面發(fā)生：CO2 +2H++2e-HCOOH，D對(duì)。正確答案為C

知識(shí)點(diǎn)撥原電池和電解池工作時(shí)，注意外電路電子的流動(dòng)方向和內(nèi)電路陰陽(yáng)離子的遷移方向，同時(shí)還要注意“電子不下水，離子不上岸”。（收稿日期：2015-11-15）