黃 斌黃榜如侯文彪任 璐李 偉農(nóng)韋健

（1.廣西梧州林產(chǎn)化工股份有限公司，廣西 梧州 543100；）2.廣西大學化學化工學院，廣西 南寧 530004；3.中國科技開發(fā)院廣西分院，廣西 南寧 530022）

松脂催化加氫反應(yīng)研究進展

黃 斌1黃榜如1侯文彪1任 璐2李 偉2農(nóng)韋健3

（1.廣西梧州林產(chǎn)化工股份有限公司，廣西 梧州 543100；）2.廣西大學化學化工學院，廣西 南寧 530004；3.中國科技開發(fā)院廣西分院，廣西 南寧 530022）

綜述了松脂催化加氫反應(yīng)條件、催化劑、反應(yīng)動力學模型及其機理，對氫化松香制造方法進行了比較。結(jié)果表明，松脂加氫反應(yīng)最優(yōu)反應(yīng)條件為：催化劑用量5wt.%，反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)時間100min，反應(yīng)壓力6MPa；反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力對轉(zhuǎn)化率的影響有顯著性，所有因素對選擇性的影響都沒有顯著性；氫化松香制造所用催化劑有貴金屬和非貴金屬兩種，其中貴金屬以Pd/C催化劑為主，非貴金屬以鎳基催化劑為主，特別是以FCC廢觸媒為載體制備的鎳基催化劑具有較高的松脂加氫活性和選擇性；松脂催化加氫反應(yīng)動力學模型有雙曲線型和冪函數(shù)型，雙曲線模型有利于研究加氫反應(yīng)機理，而冪指數(shù)型則有利于加氫反應(yīng)過程的放大設(shè)計計算；反應(yīng)機理為松香中的主要成分樅酸分子不在催化劑上吸附，樅酸分子與催化劑表面上所吸附的氫原子進行反應(yīng)，氫原子的吸附過程為控制步驟。

松脂；松香；松節(jié)油；氫化松香；催化加氫

松脂是松樹的分泌物被稱為“長在樹上的石油”，是最大宗的生物質(zhì)油脂資源之一。中國亞熱帶氣候適宜松樹的生長，所以松樹廣泛分布在云南、廣西、廣東、福建和江西等省區(qū)。松脂主要由樹脂酸和萜烴組成，除此之外還含有少量水份和雜質(zhì)，松脂經(jīng)蒸餾分離得到松香和松節(jié)油。松香是由十三種樹脂酸、少量脂肪酸和一些中性物質(zhì)組成的混合物，常溫常壓下為色澤微黃的透明固體。松香容易被空氣中的氧氣氧化，主要原因是其主要成分樅酸含有一個共軛雙鍵，氧化后使松香顏色加深，羥基值增加和極性增強，導致在汽油、石油醚中的溶解度減少，失去了在塑料、油墨等工業(yè)中的使用價值[1]；松節(jié)油是由萜類化合物組成的混合物，常溫常壓下呈液體狀態(tài)，有揮發(fā)性并且有芳香性氣味。松節(jié)油的主要成分是 α-蒎烯和β-蒎烯，還有少量的倍半萜烯，即長葉烯和石竹烯。

松脂催化加氫包含松節(jié)油和松香的加氫反應(yīng)，松節(jié)油加氫主要是蒎烯反應(yīng)生成蒎烷。松香加氫主要反應(yīng)為樅酸的加氫反應(yīng)，樅酸先轉(zhuǎn)化為二氫樅酸，二氫樅酸占松香加氫產(chǎn)物的 75%左右，松香完全飽和后產(chǎn)物為四氫樅酸。以松香樅酸為代表的加氫反應(yīng)式如下：

松香加氫反應(yīng)所得產(chǎn)品為氫化松香，其具有抗氧化性能好、脆性小、熱穩(wěn)定性高、色澤淺等優(yōu)點。由于松香樅酸型

樹脂酸三環(huán)菲骨架的空間位阻作用以及松香熔融液的黏度較大，導致氣液傳質(zhì)困難，所以加氫反應(yīng)需在溫度220 ℃～270℃、壓力10.0MPa～25.0MPa下，以貴金屬Pd/C為催化劑才能進行[2]。當二氫樅酸轉(zhuǎn)化為四氫樅酸時，由于二氫樅酸已不具備共軛優(yōu)勢且空間位阻更大，所以第二步加氫反應(yīng)條件更苛刻[3]。

1 加氫反應(yīng)條件研究

氫化松香的制造方法有熔融法和溶劑法，早期松香催化加氫主要是采用熔融法，目前主要是采用溶劑法。

1.1 熔融法

氫化松香的傳統(tǒng)制造方法是熔融法，該法以松香為原料、貴金屬Pd/C為催化劑在溫度220 ℃～270 ℃、壓力10 MPa～25 MPa下經(jīng)加氫反應(yīng)而獲得[2,4]，該制造方法反應(yīng)條件苛刻，催化劑成本高，設(shè)備投資大，而且反應(yīng)溫度過高，還導致松香脫氫、脫羧等一系列副反應(yīng)，從而降低了氫化松香產(chǎn)品的技術(shù)指標和性能。熔融法對于催化劑的分散度不好，所以反應(yīng)效果不好，所得氫化松香顏色較深，產(chǎn)品質(zhì)量不好，催化劑回收成本較高。

1.2 溶劑法

氫化松香另一種制造方法是溶劑法，該法以松香為原料、200號油為溶劑、Pd/C為催化劑在反應(yīng)溫度和壓力分別為160 ℃～180 ℃，4 MPa～6 MPa下進行加氫反應(yīng)[5]。侯文彪[6]對溶劑法氫化松香生產(chǎn)過程中溶劑變化的原因以及對氫化松香產(chǎn)品產(chǎn)生的影響進行了分析。松脂直接加氫同時制造氫化松香和蒎烷的方法，利用松脂自身含有的松節(jié)油作為溶劑[7-9]，而且氫氣在松脂中的溶解度較大，所以加氫效果更佳，并且減少了生產(chǎn)工序和縮短了工藝流程，還同時得到氫化松香和蒎烷兩種產(chǎn)品，所得到的氫化松香顏色和質(zhì)量極佳[10]。林潔[11]對松脂催化加氫反應(yīng)的條件進行優(yōu)化，獲得了較優(yōu)工藝條件為6%催化劑用量，反應(yīng)溫度為200 ℃、反應(yīng)時間為100 min、反應(yīng)壓力為9 MPa。任璐等[12]以再生FCC廢觸媒負載鎳為催化劑對松脂催化加氫反應(yīng)的條件進行研究，選擇反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、催化劑用量和反應(yīng)時間作為正交實驗因素，確定松脂催化加氫反應(yīng)最優(yōu)反應(yīng)條件為：催化劑用量5wt.%，反應(yīng)溫度 200℃，反應(yīng)時間 100min，反應(yīng)壓力 6MPa。Yingying Huang等[13]研究了松香催化加氫反應(yīng)條件，結(jié)果表明在反應(yīng)溫度為178℃、反應(yīng)壓力5.4Mpa、反應(yīng)時間94min的條件下樹脂酸的轉(zhuǎn)化率接近于完全。郭慧青等[14]研究了松節(jié)油加氫反應(yīng)條件，得到了最優(yōu)反應(yīng)條件為催化劑用量5wt.%，反應(yīng)溫度 393 K，反應(yīng)時間 120min，反應(yīng)壓力 4MPa，攪拌速率600r/min。

1.3 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)及設(shè)備

從松脂催化加氫的設(shè)備、產(chǎn)物分析和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的研究上著手，為松脂松香催化加氫的進一步開發(fā)提供寶貴的數(shù)據(jù)。陳小鵬等[15]對松香催化加氫裝置進行研究，設(shè)計了反應(yīng)的遠程控制器，并且對反應(yīng)的攪拌槳進行設(shè)計，使反應(yīng)達到較高的轉(zhuǎn)化率。陳小鵬等[16,17]等測定了氫氣在松脂和松香中的高壓平衡溶解度，得出溶解度隨溫度和壓力的升高而升高，并且研究了氫氣在松脂和松香中的體積傳質(zhì)系數(shù)，建立了體積傳質(zhì)系數(shù)與溫度壓力的關(guān)聯(lián)式，為松脂催化加氫反應(yīng)動力學的研究提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

2 加氫催化劑研究

氫化松香制造所用催化劑分為貴金屬和非貴金屬兩種，目前主要還是采用貴金屬Pd/C催化劑。

2.1 貴金屬催化劑

松脂和松香加氫反應(yīng)由于空間位阻大，主要采用高活性的貴金屬催化劑，貴金屬催化劑一般用Pd/C催化劑。1957年，美國Hercules公司的Glasebrook等[4]以木松香為原料，使用Pd/C作為催化劑，在溫度200 ℃、氫氣壓力34.5 MPa的條件下加氫反應(yīng)8.5 h后，首次制得氫化松香。此后Pd/C催化劑成為松香加氫研究的主要催化劑，并有很多國內(nèi)外學者進行研究。肖鵬峰等[18]對Pd/C催化劑的壽命進行研究，發(fā)現(xiàn)鈀顆粒集中在載體表面和大孔周圍有利于提高催化劑的壽命和使用效率，而且在催化劑制備的過程中，鹽酸的量適中有利于鈀的分散。

2.2 非貴金屬催化劑

松脂與松香加氫的催化劑主要是Pd/C貴金屬催化劑[19]，但隨著貴金屬的短缺，其價格不斷飆升，因此開發(fā)非貴金屬催化劑已勢在必行。早在 1963年，波蘭人 Grycz等[20]就以Ni為催化劑和松香為原料，在溫度為220 ℃和25 MPa下催化加氫制備了氫化松香，其所使用的Ni催化劑是由甲酸鎳在熔融的松香中分解得到的。自此之后，對于非貴金屬加氫催化劑的研究不斷深入。前蘇聯(lián)人Bardyshev等[21]分別以Ni、Cu和Pd為催化劑，在溫度100 ℃左右，壓力為10 MPa左右下制備了氫化松香，并得到三種催化劑的活性順序為Pd最優(yōu)，Raney Ni次之，Cu或Ni最差。陳獻琨等[22]首次以石油重油流化態(tài)催化裂化（FCC）廢觸媒為載體制備負載鎳催化劑，并應(yīng)用于松節(jié)油加氫得到產(chǎn)物蒎烷順反比為 16∶1。Huang Yingying等[23]以FCC廢觸媒負載鎳催化劑應(yīng)用于松香加氫反應(yīng)研究，獲得樅酸型樹脂酸的轉(zhuǎn)化率高達99.29%。郭慧青等[14]以FCC廢觸媒負載鎳催化劑應(yīng)用于松節(jié)油加氫反應(yīng)，獲得了松節(jié)油加氫的轉(zhuǎn)化率及順反比分別為99.4%和16.89∶1。

3 加氫動力學研究

為了更深入地研究松脂、松香加氫反應(yīng)，國內(nèi)外學者也致力于松脂、松香催化加氫反應(yīng)動力學與機理研究。1969年，前蘇聯(lián)人 Mednikov等[24]對松香催化加氫反應(yīng)動力學進行了初步研究，考察了松香的催化加氫反應(yīng)及其氫化速率對反應(yīng)溫度和催化劑用量等參數(shù)的依附性，并計算了氫化速率數(shù)?；罨芤约皵U散溫度系數(shù)。研究表明，氫化速率隨反應(yīng)溫度的上升而加快，得到松香催化加氫反應(yīng)主要是雙分子反應(yīng)，趨于二級反應(yīng)。自此之后，國內(nèi)外研究動力學的鮮有報道。國內(nèi)較早研究的是松香加氫工藝，自2000年來，才有致力于

松脂和松香催化加氫反應(yīng)動力學的研究。2003年陽承利等[25]研究了以Pd/C為催化劑的松香加氫動力學，篩選出一個符合實驗結(jié)果的本征動力學模型。2002年陳小鵬等[5]測定不同類型攪拌器下的高壓釜的持氣量和反應(yīng)效果，發(fā)現(xiàn)松香在Raney Ni上的催化加氫反應(yīng)受到外擴散嚴重影響，并且利用改造攪拌器類型、加入 200號溶劑油、增加攪拌速度的方法來消除外擴散，使反應(yīng)處于化學動力學控制區(qū)，然后采集動力學數(shù)據(jù)，通過對l7種可能的反應(yīng)機理模型進行篩選，從而推測的反應(yīng)機理為：松香中的主要成分樅酸分子不在催化劑上吸附，樅酸分子與催化劑表面上所吸附的氫原子進行反應(yīng)，氫原子的吸附過程為控制步驟，最后根據(jù)此機理導出其本征動力學方程。陽承利等[25]研究了以Pd/C為催化劑，在溫度403 K～433 K，壓力3.0 MPa～7.0 MPa 下的松香加氫本征動力學，松香中的主要成分樅酸分子不吸附，樅酸分子與催化劑表面上被吸附的氫原子進行反應(yīng)，氫原子的吸附為控制步驟，并且得到了反應(yīng)速率常數(shù)和吸附常數(shù)。韋小杰等[26]研究了Pd/C催化劑上松香加氫制備二氫和四氫樅酸的本征動力學，獲得了松香加氫反應(yīng)在 Pd/C上反應(yīng)動力學方程和表觀活化能。Wang Linlin等[27,28]研究了以重油流化催化裂化（FCC）廢觸媒負載鎳為催化劑應(yīng)用于松節(jié)油組分催化加氫反應(yīng)的本征動力學，建立了冪函數(shù)型動力學模型以及雙曲線型反應(yīng)動力學模型，其中冪函數(shù)模型有利于加氫反應(yīng)過程的放大設(shè)計計算，雙曲線模型有利于研究加氫反應(yīng)機理。

4 結(jié)語

（1）松脂加氫反應(yīng)最優(yōu)反應(yīng)條件為：催化劑用量5wt.%，反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)時間100min，反應(yīng)壓力6MPa；反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力對轉(zhuǎn)化率的影響有顯著性，所有因素對選擇性的影響都沒有顯著性。

（2）氫化松香制造所用催化劑有貴金屬和非貴金屬兩種，其中貴金屬以Pd/C催化劑為主，非貴金屬以鎳基催化劑為主，特別是以FCC廢觸媒為載體制備的鎳基催化劑具有較高的松脂加氫活性和選擇性。

（3）松脂催化加氫反應(yīng)動力學模型有雙曲線型和冪函數(shù)型，雙曲線模型有利于研究加氫反應(yīng)機理，而冪指數(shù)型則有利于加氫反應(yīng)過程的放大設(shè)計計算。

（4）反應(yīng)機理為松香中的主要成分樅酸分子不在催化劑上吸附，樅酸分子與催化劑表面上所吸附的氫原子進行反應(yīng)，氫原子的吸附過程為控制步驟。

[1] 陳素文.松香松節(jié)油深度加工技術(shù)與利用[M].北京∶中國林業(yè)出版社,1997∶42.

[2] 程芝.天然樹脂生產(chǎn)工藝學[M].北京∶中國林業(yè)出版社,1996∶227-240.

[3] Zinkel D. F., Russell J. Naval stores∶ production, chemistry, utilization[M].New York∶Pulp Chemicals Association,1989.

[4] Glasebrook A. L. Rosin hydrogenation[P].United States∶US 2776276.

[5] 陳小鵬,王琳琳,陽承利,等.Raney鎳上松香催化加氫本征動力學[J]. 化工學報,2002, 53(5)∶522-527.

[6] 侯文彪.溶劑法氫化松香生產(chǎn)過程中溶劑變化的原因分析[J].林產(chǎn)化工通訊,2004,38(5)∶18-22.

[7] 張運明,唐亞賢,陳小鵬.以松脂為原料催化加氫制二氫或四氫脂松香[P].CN 93118671.4,1993-10-7.

[8] 陳小鵬,王琳琳,馬建,等.在骨架鎳上松香催化加氫反應(yīng)的研究[J].林產(chǎn)化學與工業(yè),2002,22(1)∶12-16.

[9] 陳小鵬,王琳琳,陽承利,等.松脂催化加氫制備氫化松香及高順反比蒎烷[J].精細化工,2002, 19(11)∶654-657.

[10] 張運明,唐亞賢.松脂液加氫反應(yīng)的研究[J].林產(chǎn)化學與工業(yè),1995,15(3)∶17-23.

[11] 林潔.松脂催化加氫反應(yīng)的研究[D].南寧∶廣西大學, 2004.

[12] 任璐.FCC廢觸媒負載鎳催化松脂加氫性能表征及其GC-MS法研究反應(yīng)歷程[D].南寧∶廣西大學,2014.

[13] Huang Y, Wang L, Chen X,et al.LDH-derived Ni catalyst as an effective catalyst in colophony hydrogenation and process optimization using response surface methodology [J].Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2015, 60∶229-235.

[14] 郭慧青,王琳琳,陳小鵬,等.廢FCC觸媒負載鎳催化松節(jié)油加氫特性[J].高?；瘜W工程學報,2015, 29(4)∶851-858.

[15] 陳小鵬,王琳琳,韋小杰,等.松香催化加氫實驗裝置的研究[J].廣西大學學報(自然科學版),2004, 29(2)∶161-164.

[16] 陳小鵬,王琳琳,陽承利,等.氫氣在松脂和松香中的高壓平衡溶解度[J].高?；瘜W工程學報,2003, 17(3)∶325-329.

[17] 陳小鵬,王琳琳,祝遠姣,等.氫氣在松脂和松香中的體積傳質(zhì)系數(shù)[J].燃料化學學報,2003,31(6)∶615-619.

[18] 肖鵬峰,李軍.松香高壓加氫 Pd/C催化劑淺析[J].林產(chǎn)化工通訊,1994(1)∶24-26.

[19] Yang C. L.,Chen X.P.,Wang L. L.,et al.The intrinsic kinetics of catalytic hydrogenation of rosin using Pd/C catalyst[J]. J.Chem.Eng.Chin.Univ.,2003,17(1)∶65-70.

[20] Gryez A.,Durak M.Hydrogenation of rosin[P]. Poland∶PL 46722.

[21] Bardyshev I.I.,Smirnova E.B.Hydrogenation of rosin[J]. Sintetich Produktyiz Kanifoli i Skipldara, Akad Nauk Belorussk SSR,TsentrNauehn-Issled i Proektn Inst I.esokhim Prom.Tr Vses Nauchn-TekhnSoveshch,Gork,1963∶27-37.

[22] 陳獻錕,陳小鵬,梁杰珍,等.FCC廢催化劑負載鎳催化松節(jié)油加氫性能研究[J].廣西大學學報(自然科學版),2012,37(6)∶1115-1120.

[23] Huang Y,Chen X,Deng Y,et al.A novel nickel catalyst derived from layered double hydroxides (LDHs) supported on fluid catalytic cracking catalyst residue (FC3R) for rosin hydrogenation[J].Chemical Engineering Journal,2015, 269∶434-443.Mednikov F. A,Pasechnik M.S., Zhilnikov V. I. Kinetics of the hydrogenation of rosin[J].Nauchn.Tr.-Leningr. Lesotekh.Akad,1969,4∶46-50.

[24] Mednikov F A,Pasechnik M S,Zhilnikov V I. Kinetics of the hydrogenation of rosin[J].Nauchn.Tr.-Leningr.Lesotekh.Akad, 1969,4∶46-50.

[25] 陽承利,陳小鵬,王琳琳,等.以 Pd/C為催化劑的松香加氫本征動力學[J].高校化學工程學報,2003, 17(1)∶65-70.

[26] 韋小杰,李前,陳小鵬,等.Pd/C催化劑上松香加氫制備二氫和四氫樅酸的本征動力學[J].高?；瘜W工程學報,2011, 25(2)∶269-275.

[27] Wang L,Guo H,Chen X,et al.Hydrogenation of pinene on spent fluid cracking catalyst supported nickel∶Langmuir-Hinshelwood kinetic modelling[J].Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis,2015,114(2)∶639-660.

[28] Wang L,Guo H,Chen X,et al.Kinetic study of the hydrogenation of a monoterpene over spent FCC catalyst-supported nickel [J].The Canadian Journal of Chemical Engineering,2015, 93(10)∶1770-1779.

Research progress on catalytic hydrogenation of oleoresin

Research progress on catalytic hydrogenation of oleoresin is summarized by reviewing the related literatures. The catalytic hydrogenation reaction conditions, the catalyst, the reaction kinetics model and its mechanism were summarized, and the manufacturing methods of hydrogenated rosin were compared. The results indicate that the optimal reaction conditions of reaction time, temperature, hydrogen pressure and catalyst dosage were 100min, 200℃, 6MPa and 5wt. %. The effect of reaction temperature and pressure on the conversion of oleoresin hydrogenation was significant, and the effect of all factors on the selectivity was not significant. Two kinds of catalysts, noble metal catalysts and non-noble metal catalysts can be used in oleoresin hydrogenation reaction. The noble metal is mainly Pd/C catalyst, the non-noble metal is nickel catalyst, and the nickel catalyst supported on spent FCC has high activity and selectivity for oleoresin hydrogenation. Hyperbolic model and power index model are used to establish the kinetics models of oleoresin catalytic hydrogenation. The hyperbolic model favorable to study the hydrogenation reaction mechanism and the power index model is beneficial to the design of the hydrogenation reaction process. The reaction mechanism of oleoresin catalytic hydrogenation is that the abietic acid molecule is not adsorbed on the catalyst and reacts with the hydrogen atom adsorbed on the surface of the catalyst, and the process of adsorbed hydrogen atoms is the rate-controlling step.

oleoresin; rosin; turpentine; hydrogenated rosin; catalytic hydrogenation

TQ35

A

1008-1151(2016)10-0027-03

2016-09-08

廣西科技計劃項目（桂科轉(zhuǎn)14122008-5）。

黃斌（1968－），男，廣西桂平人，廣西梧州林產(chǎn)化工股份有限公司工程師，從事松香深加工技術(shù)和產(chǎn)品的開發(fā)工作。

農(nóng)韋?。?980－），男，廣西西林人，中國科技開發(fā)院廣西分院高級工程師，博士。