王偉，盧志剛，張桂珍

(1. 南京市玄武區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，江蘇 南京 210018；2. 江蘇出入境檢驗(yàn)檢疫局，江蘇 南京 210001)

DNPH衍生化采樣-溶劑解析-高效液相色譜法同時(shí)測(cè)定木制品中25種醛酮化合物

王偉1，盧志剛2*，張桂珍2

(1. 南京市玄武區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，江蘇 南京 210018；2. 江蘇出入境檢驗(yàn)檢疫局，江蘇 南京 210001)

建立了DNPH衍生化采樣-溶劑解析-高效液相色譜測(cè)定木制品中醛酮化合物的方法。采樣時(shí)需在2，4-二硝基苯肼吸附管前串聯(lián)一只SEP-PAK脫臭氧小柱；采樣體積應(yīng)≤10 L，流量≤400 mL/min。該法對(duì)25種醛(酮)化合物對(duì)應(yīng)的衍生物分離效果良好，在0.005～3 mg/L范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)R2≥0.999 6，回收率為85.3%～113.5%，精密度為2.67%～4.56%。采樣量為10 L時(shí)，25種醛(酮)化合物的檢出限和定量限分別≤0.16和0.50 μg/m3。

醛酮化合物；溶劑解析；衍生化；高效液相色譜；木制品

人造板加工的各個(gè)階段都有不同程度VOCs釋放[1-2]，釋放的揮發(fā)性有機(jī)物主要是醛(酮)類、芳烴、萜烯類等。其中醛(酮)類物質(zhì)包括：甲醛、乙醛、丙烯醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、異戊醛、戊醛和丙酮等，主要來(lái)自膠黏劑，特別是氨基類膠黏劑。國(guó)內(nèi)外均可見采用DNPH吸附管-乙腈洗脫-HPLC監(jiān)測(cè)空氣中醛(酮)類化合物[3-7]報(bào)道，F(xiàn)ukaya等[8]采用釋放室-DNPH吸附管-乙腈丙酮洗脫-HPLC法測(cè)定家具中甲醛釋放量。近年來(lái)，2，4-二硝基苯肼吸附管被廣泛用于醛(酮)化合物的采樣，因其標(biāo)準(zhǔn)樣品的原因，其分析化合物通常不超過15個(gè)?，F(xiàn)對(duì)木制品及家具中的19種醛、6種酮物質(zhì)的采樣及測(cè)試方法進(jìn)行研究，建立模擬室內(nèi)環(huán)境釋放艙—DNPH吸附衍生化采樣—HPLC聯(lián)用技術(shù)同時(shí)測(cè)定木制品及家具產(chǎn)品中揮發(fā)性醛(酮)化合物的方法，為木質(zhì)品中醛酮化合物檢測(cè)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法原理

待測(cè)樣品置于規(guī)定溫度、濕度及氣體交換率的釋放艙中，樣品釋放的VOCs與連續(xù)進(jìn)入艙內(nèi)的潔凈空氣混合后，由混合空氣排放口被吸附管捕集，其中醛(酮)化合物吸附在2，4-二硝基苯肼?lián)w上，并衍生化成穩(wěn)定的腙，以乙腈洗脫后，HPLC分離，二極管陣列檢測(cè)器測(cè)定。

1.2 主要儀器與試劑

Agilent-1200高效液相色譜儀(美國(guó)Agilent公司)，配二極管陣列檢測(cè)器； VOC釋放艙(VOC-010，日本埃斯佩克株式會(huì)社)；TDP-1000 C雙氣路大氣采樣器(鹽城市科博電子儀器有限公司)；LFS-113 DC雙模式低流量空氣采樣泵(美國(guó) GILIAN公司)；VERIFLOW-500電子流量計(jì)(美國(guó)Agilent公司)；MODEL 9600吸附管老化裝置(美國(guó)CDS儀器公司)；分析天平(精度為2/10 000，瑞士梅特勒公司)；ZORBAX ODS C18柱(250 mm×6 mm(內(nèi)徑)，粒度5 μm，美國(guó)Agilent公司)；2，4-二硝基苯肼(DNPH)吸附管(sep-pakRDNPH-Silica Cartridges plus-short Body，美國(guó)Waters公司)；SEP-PAK脫臭氧小柱(美國(guó)Waters公司)。

乙腈和甲醇均為色譜純，購(gòu)自美國(guó)Supelco公司；2，4-二硝基苯肼(含水量50%，日本東京化成株式會(huì)社)；25種醛(酮)-2，4-二硝基苯腙標(biāo)準(zhǔn)試劑(含有甲醛-2，4-二硝基苯腙、乙醛-2，4-二硝基苯腙、丙烯醛-2，4-二硝基苯腙、丙酮-2，4-二硝基苯腙、丙醛-2，4-二硝基苯腙、丁烯醛-2，4-二硝基苯腙、2-丁酮-2，4-二硝基苯腙、丁醛-2，4-二硝基苯腙、苯甲醛-2，4-二硝基苯腙、異戊醛-2，4-二硝基苯腙、戊醛-2，4-二硝基苯腙、環(huán)己酮-2，4-二硝基苯腙、苯乙酮-2，4-二硝基苯腙、o-苯甲醛-2，4-二硝基苯腙、m-苯甲醛-2，4-二硝基苯腙、p-苯甲醛-2，4-二硝基苯腙、甲基異丁基酮-2，4-二硝基苯腙、己醛-2，4-二硝基苯腙、2，5-苯甲醛-2，4-二硝基苯腙、2-甲基環(huán)己酮-2，4-二硝基苯腙、2-庚烯醛-2，4-二硝基苯腙、庚醛-2，4-二硝基苯腙、2-乙基己醛-2，4-二硝基苯腙、辛醛-2，4-二硝基苯腙、壬醛-2，4-二硝基苯腙成分，各成分對(duì)應(yīng)醛酮質(zhì)量濃度均為15 mg/L，美國(guó)Supelco公司)。

1.3 采樣與色譜分析

1.3.1 空氣采樣

將2，4-二硝基苯肼(DNPH)吸附管的兩端分別與恒流采樣器和釋放艙的混合空氣排放口相連接，并使吸附管及恒流采樣器盡可能靠近釋放艙空氣排放口，以保證氣體溫度與艙內(nèi)溫度一致。

1.3.2 醛酮-2，4-二硝基苯腙的洗脫

將采樣后2，4-二硝基苯肼吸附管置于5 mL的棕色容量瓶上，用5 mL注射器吸取5 mL乙腈，以2 mL/min速度進(jìn)行洗脫，洗脫液的流向應(yīng)與采樣時(shí)氣流方向相反。獲得的淋洗液用乙腈定容至5 mL，混勻后，經(jīng)0.45 μm的濾膜過濾后轉(zhuǎn)移至2 mL色譜進(jìn)樣瓶中，密閉后用于色譜分析，余液置于棕色樣品瓶，密閉冷藏儲(chǔ)存。

1.3.3 色譜條件

色譜柱：ZORBAX ODS C18柱；流動(dòng)相：A為乙腈， B為超純水；梯度淋洗程序：初始60%A+40%B→20 min 75%A+25%B→35 min 90%A+10%B→45 min 60%A+40%B；流速為1 mL/min；柱溫30 ℃；色譜柱平衡時(shí)間為5 min；檢測(cè)波長(zhǎng)360 nm；進(jìn)樣量20 μL。

1.3.4 結(jié)果計(jì)算

采用外標(biāo)法定量，無(wú)法定性化合物以乙醛計(jì)即可?？諝庵腥?酮)化合物i的質(zhì)量濃度按式(1)計(jì)算：

Ci=5ci/V

(1)

式中：Ci——空氣中醛(酮)化合物i的質(zhì)量濃度，mg/m3；

ci——根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算的洗脫液中醛(酮)化合物i的質(zhì)量濃度，mg/L；

5——淋洗液的定容體積，mL；

V——采樣體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 2，4-二硝基苯肼(DNPH)吸附管采樣參數(shù)

DNPH吸附管填充≥360 mg涂覆DNPH的硅膠，且DNPH的含量不低于硅膠質(zhì)量的0.29%。分別在DNPH與醛摩爾質(zhì)量比為2∶1和DNPH與酮摩爾質(zhì)量比為6∶1條件下，比較不同采樣流量和采樣體積對(duì)苯甲醛、丙醛、環(huán)己酮及甲基異丁基酮穿透率的影響。結(jié)果顯示，當(dāng)流量≤400 mL/min流量，采樣體積≤10 L時(shí)，丙醛穿透率≤1.1%，苯甲醛、環(huán)己酮、甲基異丁基酮無(wú)穿透，且4種物質(zhì)測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均≤4.7%。故采樣體積應(yīng)≤10 L、流量≤400 mL/min。由于DNPH衍生物易被臭氧分解，采樣時(shí)應(yīng)在DNPH吸附管前串聯(lián)一只SEP-PAK脫臭氧小柱，以脫除空氣中臭氧。

2.2 醛、酮-2，4-二硝基苯腙的色譜分離

將采樣后的DNPH吸附管按1.3.2的過程進(jìn)行洗脫，在1.3.3條件下25種腙可獲得較為理想的分離效果，見圖1(各峰號(hào)對(duì)應(yīng)化合物同表1各醛酮對(duì)應(yīng)的2，4-二硝基苯腙)。

圖1 25種醛酮-2，4二硝基苯腙HPLC流出圖

2.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線、方法檢出限和回收率

2.3.1 醛(酮) -2，4-二硝基苯腙標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

以乙腈為溶劑，配置質(zhì)量濃度為0.005，0.024，0.12，0.6和3 mg/L的混合醛(酮)-2，4-二硝基苯腙標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，按色譜條件進(jìn)行測(cè)定，以醛(酮)-2，4-二硝基苯腙的色譜峰面積為橫坐標(biāo)，與醛(酮)-2，4-二硝基苯腙相對(duì)應(yīng)醛(酮)的質(zhì)量濃度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果顯示， 25種醛(酮)在0.005～3 mg/L范圍內(nèi)線性良好，線性相關(guān)系數(shù)R2>0.999 6(見表1)。

2.3.2 檢出限和定量限

取醛(酮)質(zhì)量濃度相當(dāng)于0.012 4～0.142 mg/L的醛(酮)-2，4-二硝基苯腙溶液，平行測(cè)定3次，按式(2)確定方法最小檢出濃度[9]，根據(jù)洗脫液的稀釋體積和采樣體積計(jì)算不同采樣量下的檢出限，定量限按3倍的檢出限計(jì)，當(dāng)采樣體積為10 L時(shí)，對(duì)應(yīng)結(jié)果見表1。

Cimin=2NCi/h

式(2)

式中：Cimin——醛(酮)最小檢出濃度，mg/L；

N——儀器基線噪聲平均高度，AU；

Ci——醛(酮)相當(dāng)濃度，mg/L；

h——醛(酮)-2，4-二硝基苯腙色譜峰高的平均值，AU。

表1 25種醛酮物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線及方法檢出限、定量限

續(xù)表

由表1可見，當(dāng)采樣量為10 L時(shí)，25種醛(酮)化合物的檢出限與定量限分別≤0.16和0.50 μg/m3。

2.3.3 回收率與精密度

取21種醛(酮)單體共溶解于甲醇中，并定容至25 mL，使甲醛質(zhì)量濃度約為0.2 g/L，其他醛(酮)單體質(zhì)量濃度約為1 g/L，將恒流采樣器與DNPH吸附管連接，吸附管另一端與高純空氣連接，于DNPH吸附管進(jìn)氣端慢慢注入10 μL上述混合溶液，以200 mL/min流量主動(dòng)采樣25 min，乙腈洗脫、HPLC平行測(cè)定7次，結(jié)果見表2。

表2 21種醛酮化合物的回收率與精密度①

①因未獲得乙醛、丁烯醛、丙烯醛和m-苯甲醛標(biāo)準(zhǔn)試劑，未進(jìn)行回收率與精密度試驗(yàn)。

由表2可見，除苯乙酮外，其他20種醛(酮)單體的回收率為85.3%～113.5%，精密度為2.67%～4.56%。苯乙酮的回收率為63.1%，精密度4.34%。

3 結(jié)語(yǔ)

DNPH吸附衍生化采樣—溶劑解吸-HPLC聯(lián)用技術(shù)可用于木制品中25種醛(酮)化合物檢測(cè)。填補(bǔ)我國(guó)木制品家具揮發(fā)性有機(jī)物檢驗(yàn)方法空白，對(duì)提高產(chǎn)品質(zhì)量具有極其重要的意義。此外，該方法也可用于測(cè)試環(huán)境空氣中此類揮發(fā)性有機(jī)物。

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Simultaneous Determination of 25 Aldehydes and Ketones in Wood Materials by 2，4-Dinitrophenylhydrazine (DNPH) Derivatization Sampling and Solvent Desorption Coupled with High Performance Liquid Chromatography

WANG Wei1，LU Zhi-gang2*，ZHANG Gui-zhen2

(1.XuanwuDistrictEnvironmentalMonitoringStation，Nanjing，Jiangsu210018，China； 2.JiangsuEntry-exitInspectionandQuarantineBureau，Nanjing，Jiangsu210001，China)

The measurement of aldehydes and ketones in wood materials was established using 2，4-dinitrophenylhydrazine (DNPH) derivatization sampling and solvent desorption coupled with high performance liquid chromatography (HPLC). A SEP-PAK column was attached to the front of the DNPH sampling column. Sample volume and flow speed were maintained below 10 L and 400 mL/min， respectively. The method showed good separation between 25 aldehydes and ketones， with good linearity in the range of 0.005～3 mg/L. The correlation coefficientR2was above 0.999 6， and the recovery rates and precision were in the range of 85.3%～113.5% and 2.67%～4.56%， respectively. When the sampling volume was 10 L， the detection limit and quantitative limit of 25 aldehydes and ketones were less than 0.16 and 0.50 μg/m3， respectively.

Aldehyde and ketone； Solvent desorption； Derivatization； HPLC； Wood materials

2016-03-09；

2016-05-17

江蘇出入境檢驗(yàn)檢疫局計(jì)劃項(xiàng)目(2010KJ26)

王偉(1980—)，男，工程師，碩士，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。

O657.7+2

B

1674-6732(2016)05-0030-04