吳偉，余昂，趙珊珊

(1.江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院，江蘇 南京 210036；2.江蘇省環(huán)境工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210036)

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固相萃取-氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定固體廢物浸出液中的二硝基苯

吳偉1,2，余昂1,2，趙珊珊1,2

(1.江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院，江蘇 南京 210036；2.江蘇省環(huán)境工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210036)

建立了一種利用固相萃取法對(duì)固體廢物浸出液(TCLP)中二硝基苯進(jìn)行萃取，DB-5石英毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)進(jìn)行分離，質(zhì)譜檢測(cè)器檢測(cè)二硝基苯的方法。方法在0.002 0～0.020 0 mg/L之間線性關(guān)系良好，二硝基苯三種同分異構(gòu)體的檢出限均為0.5 μg/L，模擬樣品加標(biāo)回收率為93%～96%，RSD≤2%；實(shí)際固體廢物樣品測(cè)定的加標(biāo)回收率為95%～98%。

固體廢物；浸出毒性試驗(yàn)方法；二硝基苯；固相萃?。粴赓|(zhì)聯(lián)用法

二硝基苯廣泛應(yīng)用于化工、染料和軍工等工業(yè)生產(chǎn)，是合成染料、炸藥及其他精細(xì)化學(xué)品的重要中間體之一[1-3]。二硝基苯具有劇毒，對(duì)人體及生態(tài)均有較大危害[4-5]。目前二硝基苯的測(cè)定多集中在水質(zhì)類(lèi)別中，在固體廢物的危險(xiǎn)特性——浸出毒性鑒別中的測(cè)定報(bào)道較少。固體廢棄物浸出毒性試驗(yàn)方法(Toxicity Characteristic Leaching Procedure,TCLP)為美國(guó)環(huán)保局推薦的標(biāo)準(zhǔn)毒性浸出方法，主要用于檢測(cè)固體介質(zhì)或廢棄物中重金屬元素的溶出性和遷移性，是當(dāng)前國(guó)際上應(yīng)用最廣泛的一種生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法?，F(xiàn)以TCLP浸出方法對(duì)固體廢物進(jìn)行處理，采用固相萃取-氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定固體廢物浸出液中二硝基苯的三種同分異構(gòu)體化合物，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，降低分析成本，操作簡(jiǎn)便，分離效果佳，結(jié)果令人滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

1.1.1 儀器

Agilent 6890N-5975B型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國(guó)Agilent公司；Agilent DB-5石英毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，美國(guó)Agilent公司；TCLP毒性浸出儀，美國(guó)ADM公司；全自動(dòng)固相萃取儀，美國(guó)Cailper公司；C18固相萃取小柱(1 000 mg/6 mL)，美國(guó)Agilent公司。

1.1.2 試劑

1 000 mg/L的對(duì)二硝基苯、間二硝基苯和鄰二硝基苯混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：取對(duì)二硝基苯、間二硝基苯和鄰二硝基苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各100 mg，用二氯甲烷定容至100 mL，于冰箱中冷藏保存，一個(gè)月內(nèi)有效；二氯甲烷、對(duì)二硝基苯、間二硝基苯和鄰二硝基苯均為色譜純；內(nèi)標(biāo)物質(zhì)采用萘-d8有證標(biāo)準(zhǔn)溶液(4 000 mg/L)；空白石英砂。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 浸出液制備

根據(jù)《固體廢物浸出毒性浸出方法——硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)制備固體廢物浸出液。取適量質(zhì)量比為2∶1的濃硫酸和濃硝酸混合液加入到二次蒸餾水中，制得pH值為3.20±0.05的浸提劑。取150 g固體廢物樣品置于2 L提取瓶中，根據(jù)樣品含水率，按1∶10的比例加入浸提劑，蓋緊瓶蓋，以(30±2)r/min的轉(zhuǎn)速在(23±2)℃下翻轉(zhuǎn)(18±2)h。用0.6～0.8 μm的玻璃纖維膜過(guò)濾得到浸出液。

1.2.2 固相萃取法前處理

依次用適量的二氯甲烷、甲醇和水活化C18小柱，將500 mL固廢浸出液以10 mL/min速度流過(guò)萃取小柱，然后通氮?dú)獯?0 min。將吹干的C18小柱用10 mL二氯甲烷進(jìn)行洗脫，洗脫液在45 ℃水浴下用氮?dú)獯抵? mL進(jìn)行分析。分析液中加入一定體積的內(nèi)標(biāo)物萘-d8標(biāo)準(zhǔn)溶液，使其濃度為4.00 mg/L。

1.2.3 儀器條件

(1)色譜條件：進(jìn)樣口溫度250 ℃，進(jìn)樣量1 μL，不分流進(jìn)樣，載氣為氦氣，柱流量1.0 mL/min(恒流量)，DB-5 色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；

(2)升溫程序：初始柱溫為40 ℃，保持4 min，以10 ℃/min升至80 ℃，保持2 min，再以5 ℃/min升至150 ℃，保持1 min；

(3)質(zhì)譜條件：傳輸線溫度280 ℃，離子源溫度230 ℃，四級(jí)桿溫度150 ℃，掃描范圍：45.0 ～ 450.0 u，掃描速度：2.8 u/s，掃描模式：全掃描，電離能：70 eV，溶劑延遲3 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 總離子流圖

在選定的儀器條件下，二硝基苯3種同分異構(gòu)體和內(nèi)標(biāo)物萘-d8得到了較好的分離，峰型及響應(yīng)較好，無(wú)分叉拖尾，總離子流圖見(jiàn)圖1。浸出液中相關(guān)物質(zhì)出峰順序依次為：萘-d8、對(duì)二硝基苯，間二硝基苯和鄰二硝基苯。出峰時(shí)間分別為：17.0，23.8，24.1和24.4 min。

圖1 總離子流圖

2.2 前處理方法的選擇

半揮發(fā)性有機(jī)物分析的前處理方法多采用液液萃取法和固相萃取法等[6-8]。現(xiàn)對(duì)液液萃取法和固相萃取法對(duì)回收率的影響進(jìn)行比較，結(jié)果表明：用液液萃取法，二硝基苯三種同分異構(gòu)體回收率為73%～91%，用固相萃取法，二硝基苯三種同分異構(gòu)體回收率為78%～102%。說(shuō)明針對(duì)固廢浸出液中二硝基苯物質(zhì)的萃取，固相萃取法回收率水平較好，前處理方法確定為固相萃取法。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

將二硝基苯混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用二氯甲烷稀釋成6個(gè)不同梯度質(zhì)量濃度(1.0，2.0，3.0，4.0，6.0和10 mg/L)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并分別加入內(nèi)標(biāo)物，內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量濃度為4.00 mg/L。標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)應(yīng)濃縮前樣品的檢測(cè)范圍為0.002 0～0.020 0 mg/L。

定量方法為內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法。以定量離子進(jìn)行標(biāo)定，以標(biāo)準(zhǔn)溶液中目標(biāo)化合物的峰面積與內(nèi)標(biāo)物的峰面積比對(duì)目標(biāo)化合物的濃度作圖，得到定量標(biāo)準(zhǔn)曲線。使用空白石英砂，進(jìn)行浸出翻轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn)得到空白固廢浸出液，在空白固廢浸出液樣品中加入低濃度的目標(biāo)物，經(jīng)前處理后進(jìn)行7次平行測(cè)定，計(jì)算結(jié)果除以樣品濃縮倍數(shù)500倍得到二硝基苯3種同分異構(gòu)體測(cè)定值，根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168-2010)中附錄A方法計(jì)算方法檢出限，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程和檢出限結(jié)果見(jiàn)表1。結(jié)果表明，二硝基苯3種同分異構(gòu)體在0.002 0～0.020 0 mg/L線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均>0.995，檢出限均為0.5 μg/L。

表1 定量離子、標(biāo)準(zhǔn)曲線方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.4 精密度及加標(biāo)測(cè)試

取空白石英砂，加適量二硝基苯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)固體廢物浸出毒性浸出方法制備固體廢物浸出液，作為模擬樣品。取500 mL固廢浸出液模擬樣品，經(jīng)前處理后濃縮至1 mL，做6次平行測(cè)定，經(jīng)計(jì)算3種物質(zhì)RSD值為1.34%～1.88%(見(jiàn)表2)，精密度良好，符合實(shí)驗(yàn)要求。另取相同體積浸出液模擬樣品，加入二硝基苯3種同分異構(gòu)體混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，作加標(biāo)回收試驗(yàn)，二硝基苯3種同分異構(gòu)體理論加標(biāo)濃度為0.010 0 mg/L。經(jīng)加標(biāo)回收試驗(yàn)，3種物質(zhì)加標(biāo)回收率在93%～96%之間(見(jiàn)表2)，回收率結(jié)果良好，符合實(shí)驗(yàn)要求。

2.5 實(shí)際樣品檢測(cè)

蘇北某印染化工企業(yè)內(nèi)庫(kù)存一批生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的化工廢渣，數(shù)量約5 t，企業(yè)按照環(huán)保部門(mén)要求需對(duì)該批固廢的危險(xiǎn)特性進(jìn)行鑒定。根據(jù)企業(yè)提供的相關(guān)資料，判斷二硝基苯可能為污染因子之一，故選擇危險(xiǎn)廢物浸出毒性中二硝基苯作為鑒定項(xiàng)目之一。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)固廢狀況，采用網(wǎng)格法進(jìn)行布點(diǎn)，隨機(jī)法采樣，于現(xiàn)場(chǎng)采取5個(gè)固體廢物樣品，并用空白石英砂作為現(xiàn)場(chǎng)空白。檢測(cè)結(jié)果及相關(guān)質(zhì)量控制情況見(jiàn)表3。經(jīng)檢測(cè)，二硝基苯項(xiàng)目檢測(cè)結(jié)果均小于《危險(xiǎn)廢物 浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5085.3-2007)中限值要求。質(zhì)控信息：①對(duì)樣品3進(jìn)行平行試驗(yàn)，相對(duì)偏差≤5%；②對(duì)樣品5進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，二硝基苯理論加標(biāo)量0.025 0 mg/L，實(shí)際測(cè)試加標(biāo)回收率為95%～98%；③ 樣品濃度超出標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍的，需稀釋后進(jìn)行測(cè)試。研究中樣品1—5均經(jīng)稀釋后測(cè)定。

表2 精密度與加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 檢測(cè)結(jié)果與質(zhì)控情況 mg/L

3 結(jié)語(yǔ)

采用TCLP浸出毒性方法對(duì)固體廢物進(jìn)行處理，建立了經(jīng)固相萃取后使用GC/MS測(cè)定危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)中浸出毒性鑒別的二硝基苯檢測(cè)方法，其具有相關(guān)性好、檢出限低、精度和準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，適用于固體廢物浸出液中二硝基苯檢測(cè)。

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Determination of Dinitrobenzene in TCLP of Solid Waste by Solid-Phase Extraction Coupling with GC/MS

WU Wei1,2,YU Ang1,2,ZHAO Shan-shan1,2

(1.JiangsuProvincialAcademyofEnvironmentalScience,Nanjing,Jiangsu210036,China;2.JiangsuKeyLabofEnvironmentalEngineering,Nanjing,Jiangsu210036,China)

A method was established for the determination of dinitrobenzene in Toxicity Characteristic Leaching Procedure (TCLP) of solid waste. The sample was extracted by SPE, separated by DB-5 quartz capillary column (30 m×0.25 mm×0.25 μm), and detected by mass spectrometer. The relevant analytical parameters were optimized. Good linear relationship was obtained in the range of 0.002 0 mg/L～0.020 0 mg/L. The detection limits of three dinitrobenzene isomers were all 0.5 μg/L, and the recovery rates were between 93%～96% and RSD≤2%. For the determination of solid waste samples, the recovery rates were between 95%-98%.Key words:Solid waste; TCLP; Dinitrobenzene; SPE; GC/MS

2015-08-13；

2015-08-20

國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專(zhuān)項(xiàng)基金資助項(xiàng)目(2012ZX07301-005)；江蘇省環(huán)境工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題基金資助項(xiàng)目(2012)

吳偉(1972—)，男，高級(jí)工程師，博士，主要從事環(huán)境工程、環(huán)境監(jiān)測(cè)及科研方面工作。

O657.63

B

1674-6732(2015)01-0028-03