羅　珠，蘇　建，劉　陽，張富勇，彭智輔，趙　東，劉勝敏，茍梓希，劉　莉，安明哲（四川宜賓五糧液股份有限公司，四川宜賓644000）

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微氧通氣對厭氧消化產(chǎn)氣中硫化氫的去除的研究

羅珠，蘇建，劉陽，張富勇，彭智輔，趙東，劉勝敏，茍梓希，劉莉，安明哲
（四川宜賓五糧液股份有限公司，四川宜賓644000）

摘要：采用微氧通氣的方法去除釀酒綜合廢水在厭氧消化階段產(chǎn)氣中產(chǎn)生的高濃度的H2S。將COD負荷從1.25 g/L·d提升至5.0 g/L·d，通氣量在產(chǎn)氣量體積比的7 %～16 %范圍內(nèi)，COD降解率保持在90 %～98 %之間，單位產(chǎn)氣量增至200～250 mL/g-COD；甲烷濃度保持在40 %～60 %之間，H2S濃度控制在50 mg/L以下。結(jié)果表明，利用微氧通氣去除厭氧消化產(chǎn)氣中的H2S是一種很有效的方法。

關(guān)鍵詞：厭氧消化；硫化氫；微氧通氣

白酒釀造綜合廢水是一種高濃度有機廢水，包含高有機物濃度的黃水、底鍋水和洗糧水等，并含有丟糟滲濾液等其他廢水，具有高COD、低pH值、高含硫等特點，常采用“厭氧+好氧”工藝處理。厭氧消化工藝利用大量的厭氧微生物去除COD等污染物質(zhì)，并伴隨著氣體的產(chǎn)生。該工藝具有許多優(yōu)勢，如產(chǎn)生的污泥量小，減輕后續(xù)污泥量的處理；可處理高濃度有機廢水；產(chǎn)氣中的甲烷可以再利用；能耗低等[1-2]。硫化氫是厭氧消化產(chǎn)氣的組成部分，它對甲烷發(fā)酵有強烈的抑制作用，并且對管道和設(shè)備等產(chǎn)生腐蝕作用，泄露到空氣中會造成污染[3]。

釀酒綜合廢水含有高濃度的硫，硫化合物在硫酸鹽還原菌（SRB）的作用下被還原為硫化氫[4]。作為硫酸鹽還原作用的結(jié)果，硫?qū)捬跆幚磉^程的抑制有初級抑制和次級抑制2種。初級抑制阻礙甲烷的產(chǎn)生[5]，次級抑制是由硫化物對各種菌群的毒性導(dǎo)致的[6]。2種抑制的結(jié)合嚴重影響厭氧消化過程的正常進行和消化產(chǎn)氣的質(zhì)量，因此，厭氧消化過程中硫化氫的去除是必要的。

已有的脫硫方法和技術(shù)大多集中在先將廢水中的硫去除后再送入?yún)捬醴磻?yīng)器、或?qū)捬跫淄榘l(fā)酵后產(chǎn)生的沼氣中的硫化氫去除的處理模式上，不僅需要大量設(shè)備和資金的投入，而對厭氧甲烷發(fā)酵階段中發(fā)生的含硫廢水對甲烷菌活性抑制的關(guān)鍵問題沒有解決。可以采用通氧氣的方法促進溶解性硫化物的去除，但研究表明，與氧連續(xù)接觸，會導(dǎo)致SRB的生長受嚴重抑制，以致失活死亡[4]。Andera等[7]發(fā)現(xiàn)，在與氧接觸2 d后，存活的SRB減少了3～5個數(shù)量級。溶解氧及其所引起的高氧化還原電位(ORP)是導(dǎo)致SRB毒害抑制的主導(dǎo)原因。Mingzhe An等[8]利用微氧通氣的方法處理蒸餾廢液，TOC負荷從1 g/L·d上升到3 g/L·d，通氣量為9 %時，H2S的濃度維持在50 mg/L以下，SO42-的去除率在99.5 %以上。直接去除硫化物是在工藝流程中加入一個除去硫化物的階段，進而降低厭氧處理系統(tǒng)中硫化物的濃度。硫化物的去除方法包括物理化學(xué)方法（吹脫）、化學(xué)法（混凝、氧化、沉淀）或生物法（硫化物部分氧化為單質(zhì)硫）[9]。安明哲等[10]利用微氧通氣處理厭氧消化產(chǎn)氣中的硫化氫，控制通氣量在排氣量的7 %～9 %范圍內(nèi)，硫化氫處理效率達到99 %以上。

本研究采用微氧通氣的方法，在不影響厭氧發(fā)酵處理系統(tǒng)的正常運行條件下去除產(chǎn)氣中的硫化氫，凈化產(chǎn)氣，消除硫化氫對產(chǎn)甲烷菌的抑制和對管道、設(shè)備等的腐蝕。

1　材料與方法

1.1廢水

本研究污水來源于本企業(yè)3種車間廢水，綜合水樣1（綜合水樣1屬于高含硫有機廢水）、綜合水樣2和綜合水樣3，其水質(zhì)分析見表1。

表1　本公司車間廢水綜合水樣1、綜合水樣2和綜合水樣3的成分分析結(jié)果

1.2厭氧反應(yīng)器

污泥取自本企業(yè)廢水站運行良好的厭氧污泥。

1.2.1中試反應(yīng)器及運行

本研究采用全混式厭氧反應(yīng)器，工作流程圖見圖1。在發(fā)酵罐上方（發(fā)酵罐內(nèi)液面以上的空隙）通入微量空氣（以產(chǎn)氣量體積比的7 %～16 %），厭氧消化產(chǎn)生的H2S與空氣中的O2在發(fā)酵罐上部空間反應(yīng)，反應(yīng)過程遵循公式：2H2S+O2→H2O+S↓。主體厭氧發(fā)酵罐體積為2500 L，工作體積為2000 L，利用污泥回流的方式進行攪拌。氣體通過循環(huán)水槽循環(huán)，一部分氣體回流到發(fā)酵罐；并在循環(huán)通路中接有“微氣泡發(fā)生管”，進一步使兩種氣體充分接觸，使反應(yīng)進行得更徹底。循環(huán)水槽內(nèi)放入吸附材料，吸附反應(yīng)生成的硫，發(fā)酵液經(jīng)過儲液罐后排出。罐體內(nèi)可自動監(jiān)測pH值、溫度和氧化還原電位。進入的空氣經(jīng)過空氣冷干機和干燥吸附過濾器進行干燥清潔處理后再進入發(fā)酵罐，空氣流量則通過氣體出口的空氣流量計反饋控制。在氣體循環(huán)水槽中添加吸附設(shè)備來增加吸附面積，將硫單質(zhì)吸附。

圖1　中試發(fā)酵系統(tǒng)流程圖

取本企業(yè)廢水站新鮮污泥加入?yún)捬醢l(fā)酵罐中，36℃下馴養(yǎng)至出口COD降低到200 mg/L以下再補充新鮮廢水。另外添加Co、Ni等微量元素，促進產(chǎn)甲烷細菌的細胞合成、水解酶等關(guān)鍵酶的合成和激活酶的活性，加快厭氧發(fā)酵的速率。馴養(yǎng)穩(wěn)定后，分階段處理綜合水樣2，綜合水樣1/綜合水樣2混合水樣和綜合水樣1。

1.2.2分析方法

TOC測定采用島津TOC-VCPN測定；燃燒溫度為680℃，NDIR紅外檢測器測定TOC濃度。COD的測定采用雷磁COD分析儀測定；采用重鉻酸鉀氧化法，620 nm處比色。pH值的測定采用哈希HQ 30 d。H2S和CH4的測定采用德爾格氣體分析儀。

2　結(jié)果與分析

中試結(jié)果見圖2和圖3。

圖2　中試發(fā)酵系統(tǒng)運行中CH4和H2S的濃度變化

圖3　中試發(fā)酵系統(tǒng)運行中單位體積產(chǎn)氣量，單位COD產(chǎn)氣量和COD降解率的變化

2.1污泥馴養(yǎng)

利用本企業(yè)廢水站運行良好的新鮮污泥加入?yún)捬醢l(fā)酵罐中，36℃下保溫培養(yǎng)2 d。后加入200 L新鮮綜合水樣2（COD為15000 mg/L），溫養(yǎng)運行至出口COD降至200 mg/L以下再補充廢水。以此法馴養(yǎng)污泥2周，使污泥具有一定的活性。

2.2處理綜合水樣2

從小試的結(jié)果（未顯示）來看，當用含硫的綜合水樣1和綜合水樣3進行1∶1混合進行消化，通氣量為產(chǎn)氣量（以下均簡稱為通氣量）的7 %，COD負荷達到6.0 g/L·d，發(fā)酵罐仍然運行穩(wěn)定，COD降解率保持在95 %以上，TOC降解率保持在98 %以上，H2S基本去除完全；所測得的出口濃度最低值僅為4 mg/L。單位COD產(chǎn)氣量達250 mL/g，單位體積產(chǎn)氣量達到1500 mL/L·d，其中甲烷含量在50 %以上。

中試系統(tǒng)的通氣量參照小試的結(jié)果，設(shè)定為7 %。使用綜合水樣2（添加Ni：0.14 mg/g-TOC，Co：0.04 mg/g-TOC）進行發(fā)酵，初始負荷為1.25 g/L·d。運行7 d后，負荷提升至2.5 g/L·d，通氣量相應(yīng)提升至9 %。運行13 d后，TOC、COD的降解率在90 %～99 %之間，單位COD產(chǎn)氣量可達150～220 mL/L·d，單位體積產(chǎn)氣量達到200～400 mL/L·d，H2S的降解較徹底，控制在0～60 mg/L范圍內(nèi)。

2.3處理綜合水樣1/綜合水樣2混合廢水

在14 d時改用綜合水樣1與綜合水樣2等體積混合廢水進行過渡運行發(fā)酵，通氣量仍設(shè)定為9 %?；旌蠌U水樣COD濃度為25000 mg/L，硫酸根濃度為700 mg/L，并保持2.5 g/L·d的負荷，運行狀況良好。運行至20 d時，已能將H2S濃度控制在200 mg/L以下（H2S理論產(chǎn)氣量8500 mg/L）。在27 d時將負荷提高至3.0 g/L·d，在34 d升至3.75 g/L·d，穩(wěn)定運行至40 d。在此階段，COD降解率亦保持在93 %～98 %之間，單位體積產(chǎn)氣量保持在150～200 mL/L·d，單位COD產(chǎn)氣量急增至400～700 mL/g。由于運行負荷的升高，導(dǎo)致H2S濃度有一定的上升，達到了1000 mg/L左右。

2.4處理綜合水樣1

從41 d時開始采用綜合水樣1（高含硫廢水）直接進行處理，COD濃度為33000 mg/L，硫酸根濃度高達1500 mg/L（H2S理論產(chǎn)氣量8800 mg/L）。由于前期H2S的急劇上升使污泥活性有所受損，故COD負荷暫時降至3.0 g/L·d，并將通氣量提升至16 %。但綜合水樣1含硫濃度太高，盡管加大了通氣量，運行一段時間后H2S濃度仍然高達1000 mg/L左右。因此，從50 d開始，向進水中添加FeCl3（實際為FeCl3·6H2O），以期通過Fe3+對H2S的氧化來促進H2S的降解，隨后H2S濃度下降。并逐漸提高FeCl3的濃度，從0.10 g/L提升至0.25 g/L，H2S濃度得到了有效控制，維持在50 mg/L以下。68 d時，COD負荷重新提升至3.75 g/L·d，通氣量維持16 %；在73 d時，負荷提至5.0 g/L·d。在此階段，系統(tǒng)運行良好，COD降解率基本保持在90 %～98 %之間，單位COD產(chǎn)氣量增至200～ 250 mL/g，單位體積產(chǎn)氣量亦增至600～900 mL/L·d；H2S濃度已能控制在50 mg/L以下。

圖4　對照實驗中CH4和H2S的濃度變化

2.5長期連續(xù)運行測試系統(tǒng)

在系統(tǒng)處理能力達到預(yù)期目標之后，繼續(xù)維持系統(tǒng)運行以考驗系統(tǒng)處理能力的穩(wěn)定性，考察系統(tǒng)在運行中的薄弱環(huán)節(jié)并加以改進。運行期間以處理高含硫的綜合水樣1為主，COD負荷維持在2.5～5.0 g/L·d之間，硫酸根濃度保持在1000～1800 mg/L之間。系統(tǒng)處理能力較好，且H2S濃度始終控制在較低水平，COD降解率高。

2.6對照實驗系統(tǒng)

為充分說明微氧通氣對厭氧消化產(chǎn)氣中H2S的去除效率的影響，在厭氧消化系統(tǒng)中采用通氣和未通氣條件下的發(fā)酵情況進行對比。圖4和圖5是在通氣和不通氣的條件下處理高含硫廢水（綜合水樣1）。對照實驗采用綜合廢水1進行厭氧消化處理，采用8 %的通氣量穩(wěn)定運行2周后加大通氣量到16 %時，再進行不通氣消化處理；采用較高負荷3.0 g-COD/L·d，Ni、Co的添加與前文一致。結(jié)果表明，采用8 %的通氣量穩(wěn)定運行2周后加大通氣量到16 %時，COD降解率高達95 %以上，H2S濃度很快降至低于500 mg/L，再采用添加微量FeCl3的輔助措施，出口H2S濃度進一步控制在200 mg/L以下（H2S的理論產(chǎn)量為8800 mg/L）。然而，隨后的不通氣發(fā)酵中，即使采用添加FeCl3的輔助措施，COD也急劇降低到80 %左右，H2S濃度始終超過1000 mg/L（儀器檢測上限）。

圖5　對照實驗中單位體積產(chǎn)氣量，單位COD產(chǎn)氣量和COD降解率的變化

3　討論

本研究證實了在無后續(xù)脫硫工藝和設(shè)備以及沒有添加化學(xué)藥劑的前提下，僅通過微氧通氣的方法便能從源頭上消除硫抑制對釀酒綜合廢水甲烷發(fā)酵和消化產(chǎn)氣的影響。當廢水硫含量較低時，以綜合水樣1與綜合水樣2等體積混合廢水進行過渡運行發(fā)酵，混合廢水樣COD濃度為25000 mg/L，硫酸根濃度為700 mg/L，并保持2.5 g/L·d的負荷，此時僅需將通氣量保持在9 %，通入的空氣中的氧就足夠滿足將H2S氧化為單質(zhì)硫的要求，這與單明煥等[11]在沼氣池內(nèi)進行氧化脫硫的結(jié)果一致。采用的“氣體水槽聯(lián)通循環(huán)”方式，使發(fā)酵罐上部分的氣體與密閉的水槽聯(lián)通；循環(huán)通路中接入的“微氣泡發(fā)生管”使硫化氫和氧氣充分接觸，大大增進了氧化速率；加速厭氧發(fā)酵罐內(nèi)H2S的溢出，避免了發(fā)酵罐內(nèi)H2S對MPB的毒化作用，從而保證了COD降解率始終保持在90 %以上，遠高于I Díaz等[12]單一往發(fā)酵系統(tǒng)中通入空氣的方法去除硫化氫而COD最大去除效率僅有61 %的運行效果。M Fdz-Polanco等[13]采用中試規(guī)模，利用微氧通氣去除厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣中的硫化氫，進口COD在40000～60000 mg/L之間，出口COD高于20000 mg/L，COD的去除率只能保持在30 %～55 %。隨著負荷的提高和氧氣量相應(yīng)地增加，硫化氫的去除效率仍高達99 %以上。在整個發(fā)酵過程中，甲烷的產(chǎn)生受通氣量大小影響不明顯，濃度保持在40 %～60 %之間，I Díaz等[11]利用通入空氣的方法去除厭氧消化產(chǎn)生的硫化氫，結(jié)果也表明，通氣與否和通氣量的大小對產(chǎn)氣量和甲烷產(chǎn)量影響不大。這個結(jié)果也印證了Kato M T[14]證實的產(chǎn)甲烷菌對低濃度的氧氣具有較強的耐受性能的結(jié)論。

該研究利用微氧通氣的方法去除釀酒綜合廢水厭氧消化產(chǎn)氣中的H2S并且達到了預(yù)期效果，中試規(guī)模條件下，COD負荷從1.25 g/L·d提升至5.0 g/L·d，空氣量相應(yīng)地從7 %升至16 %，COD降解率始終保持在90 %以上，單位COD產(chǎn)氣量高達200～250 mL/g，單位體積產(chǎn)氣量增至600～900 mL/L·d；甲烷濃度保持在40 %～60 %，受通氣量影響不大；H2S濃度基本能控制在500 mg/L以下。

對照組實驗則充分說明了微氧通氣在去除厭氧消化產(chǎn)氣中的高濃度H2S的優(yōu)勢。結(jié)果表明，從8 %的通氣率提高到16 %，COD降解率高達95 %以上，H2S濃度很快降至低于500 mg/L，添加微量FeCl3的輔助處理，出口H2S濃度能控制在更低水平。不通氣發(fā)酵中，即使采用添加FeCl3的輔助措施，COD降解率也只能維持在80 %左右，H2S濃度超過1000 mg/L。通氣發(fā)酵的COD降解率、單位COD產(chǎn)氣量均遠遠高于不通氣發(fā)酵，由此可說明在一定程度說明2種方式下污泥活性的差異。而通氣量加大對沼氣造成的稀釋效應(yīng)也僅僅是讓CH4濃度下降了10 %不到。此外，在之前的通氣發(fā)酵處理后期我們將處理負荷提至了5 g-COD/L·d的高度，系統(tǒng)正常運行；而此次不通氣發(fā)酵對照實驗中，在后期我們曾嘗試將負荷提至5 g-COD/L·d，結(jié)果是COD降解率持續(xù)下降，日產(chǎn)氣量未隨負荷增加而上升，污泥上浮，出液變渾濁。由此可見，不通氣厭氧發(fā)酵難以承擔(dān)高處理負荷的運行，3 g-COD/L·d已接近其運轉(zhuǎn)極限。

微量氧氣的通入為后續(xù)的好氧系統(tǒng)的處理減輕了負擔(dān)，避免了硫化氫氣體對設(shè)備和管道的腐蝕。從長期運行的結(jié)果來看，系統(tǒng)運行保持穩(wěn)定，表明該系統(tǒng)可以安全、穩(wěn)定地運用于實際生產(chǎn)中。氣體循環(huán)水槽中添加的吸附材料還可以將硫單質(zhì)吸附，定期清洗，并能方便地回收高純度的硫單質(zhì)。

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Removal of Hydrogen Sulphide in the Process of Anaerobic Digestion of Sludge by Micro-oxygen Ventilation

LUO Zhu, SU Jian, LIU Yang, ZHANG Fuyong, PENG Zhifu, ZHAO Dong, LIU Shengmin, GOU Zixi, LIU Li and AN Mingzhe
(Wuliangye Group Co.Ltd.,Yibin,Sichuan 644000, China)

Abstract:High concentration of H2S produced in anaerobic digestion of sludge from liquor-making was removed by micro-oxygen ventilation as follows: COD removal rate remained between 90 %～98 %, ventilation volume was within 7 %～16 % of bio-gas yield, COD loading increased from 1.25 g/L·d up to 5.0 g/L·d, the average bio-gas productivity increased up to 200～250 mL/g-COD, methane concentration remained 40 %～60 %(v/v), and the concentration of H2S was controlled under 500 mg/L.The results showed that, micro-oxygen ventilation was an effective method to remove H2S in the process of anaerobic digestion of sludge.

Key words:anaerobic digestion; hydrogen sulphide; micro-oxygen ventilation

通訊作者：安明哲，博士，高級工程師，E-mail：anmingzhe@wuliangye.com.cn。

作者簡介：羅珠（1988-），女，四川內(nèi)江人，碩士，研究方向：廢棄物資源化利用。

收稿日期：2015-12-02

DOI：10.13746/j.njkj.2015451

中圖分類號：TS262.3；TS261.9；X797

文獻標識碼：A

文章編號：1001-9286（2016）03-0072-04

優(yōu)先數(shù)字出版時間：2016-01-28；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20160128.1450.004.html。