劉　捷，鄭玉娟

(河南工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州 450001)

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六氮雜三十元大環(huán)雙核銅配合物的合成及其水解動(dòng)力學(xué)性質(zhì)

劉捷，鄭玉娟

(河南工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州 450001)

摘要：利用對(duì)苯二甲醛和二丙烯三胺制備了一個(gè)三十元六氮雜大環(huán)配體L(L=3,7,11,18,22,26-hexaazatricyclo[26.2.2.2(13,16)]tetratriaconta-1(30),13,15,28,31,33-hexaene)，合成了一個(gè)新穎的雙核銅配合物[Cu2L](CO3)2，用X-單晶衍射分析技術(shù)表征了其結(jié)構(gòu)：Cu(Ⅱ)與環(huán)上的3個(gè)氮原子及來自CO3(2-)上的2個(gè)氧原子配位， 分別形成配位構(gòu)型不同的變形四方錐構(gòu)型和三角雙錐構(gòu)型，采用紫外-可見分光光度法研究了配合物催化p-硝基苯酚醋酸酯(NA)的水解動(dòng)力學(xué)性質(zhì).結(jié)果表明，催化水解速率對(duì)底物NA及配合物的濃度均呈一級(jí)反應(yīng)且催化水解速率受酸堿平衡控制，當(dāng)pH值=9.00時(shí)，水解速率常數(shù)為0.034 mol/s，推測(cè)其催化機(jī)制可能為L(zhǎng)ewis acid機(jī)制.

關(guān)鍵詞：三十元大環(huán)雙核銅配合物；晶體結(jié)構(gòu)；p-硝基苯酚醋酸酯；催化水解動(dòng)力學(xué)

天然水解酶是生物體內(nèi)十分重要的一類酶，生物體內(nèi)的許多生物化學(xué)過程都離不開它的參與，但是天然酶的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，不同部分之間存在著無法模擬的關(guān)系，人們對(duì)其水解機(jī)制的認(rèn)識(shí)甚少，各種類型的水解酶模型金屬配合物的合成仍是研究者的興趣所在[1-6].生命必要的元素Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)被認(rèn)為是天然水解酶的金屬活性中心，所以設(shè)計(jì)合成Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)配合物成為催化堿性磷酸酯和羧酸酯水解的研究重點(diǎn)[7-9].但是，這類酶活性部位大多是雙金屬或多金屬的協(xié)同作用，顯而易見，在模擬酶研究中雙核或多核金屬配合物應(yīng)該為首選的模型配合物.

大環(huán)配體因其多氮的配位環(huán)境和大環(huán)效應(yīng)，經(jīng)常用于構(gòu)筑金屬模擬酶的活性中心.由于供電子原子的孤對(duì)電子交疊在大環(huán)的空穴上，導(dǎo)致空穴上有較高的電子云密度，所以它們具有獨(dú)特的“大環(huán)效應(yīng)”.大環(huán)多胺中的氮原子屬于中等強(qiáng)度的堿，對(duì)大部分的金屬離子都有較好的配位作用，尤其對(duì)過渡金屬的親和力更強(qiáng)且配位速度快，所以大環(huán)多胺類金屬配合物在生物模擬和催化體系受到了廣泛關(guān)注[10-13].因此，本課題設(shè)計(jì)合成了一個(gè)三十元六氮雜大環(huán)雙核銅配合物[Cu2L](CO3)2作為催化水解p-硝基苯酚醋酸酯(NA)的模型化合物，希望通過增大環(huán)的空腔和柔性增強(qiáng)金屬離子對(duì)底物的活化作用.

1實(shí)驗(yàn)

1.1儀器與試劑

p-硝基苯酚醋酸酯(97%,Acros試劑)，三羥甲基氨基甲烷(色譜純，Angus試劑)，p-硝基苯酚(分析純)，其余試劑均為分析純.

R-AXIS IV射線影像版系統(tǒng)(日本理學(xué)公司生產(chǎn))，UV-2450型紫外-可見分光光度計(jì),PHS-25數(shù)顯酸度計(jì).

1.2雙核銅配合物[Cu2L](CO3)2的制備

1.2.1配體L的合成

按類似文獻(xiàn)[14]的方法合成配體L：

1.2.2[Cu2L](CO3)2的制備

將0.1 mmol的L溶于20 mL的水中，攪拌條件下緩慢滴加Cu(ClO4)2·6H2O水溶液，攪拌3 h后，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值≈10，過濾除去不溶物，將濾液濃縮、過濾.采用氣-液擴(kuò)散法得到藍(lán)色方形單晶，選取合適的單晶做晶體結(jié)構(gòu)分析.紅外光譜(KBr，cm-1)的配體L：3 419(w)，3 255(s)，2 915(s)，2 870(s)，2 815(s)，1 455(s)，1 124(s)，838(s)；配合物[Cu2L](CO3)2：3 417(s)，3 212(s)，2 921(s)，2 854(s)，2 346(w)，1 617(s)，1 558(s)，1 500(s)，1 430(s)，1 349(s)，1 170(w)，1 097(s)(s代表強(qiáng)峰，w代表弱峰).

1.3晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

選取尺寸為0.2 mm×0.2 mm×0.2 mm的藍(lán)色透明單晶置于單晶衍射儀上進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析，控制溫度為291.15 K ，采用MoKα射線，在5.988°<2θ< 50.246°時(shí)收集數(shù)據(jù).使用SHELXS 程序解析晶體結(jié)構(gòu)，用SHELXL程序修正[15].

1.4[Cu2L](CO3)2催化NA水解動(dòng)力學(xué)的測(cè)定方法

(1)

式(1)中的εobs為NP的表觀摩爾吸收系數(shù)，通過測(cè)定水解產(chǎn)物NP(5.00×10-5mol/L)在實(shí)驗(yàn)條件下的吸光度計(jì)算得到.

控制溫度為20 ℃左右，緩沖溶液由乙腈和濃度為0.02 mol/L的Tris溶液(HCl調(diào)節(jié)pH值)按體積比1∶9配制而成，并用NaCl控制離子強(qiáng)度I=0.1 mol/L.準(zhǔn)確稱取一定量的配合物[Cu2L](CO3)2溶于對(duì)應(yīng)pH值的緩沖溶液中，以不同濃度的配合物溶液為背景，采用動(dòng)力學(xué)光度法測(cè)定加入NA后吸光度隨時(shí)間的變化.

2結(jié)果與討論

2.1配合物的合成及其晶體結(jié)構(gòu)

大環(huán)雙核銅配合物[Cu2L](CO3)2單晶的制備采用氣液擴(kuò)散法，pH值控制在10，高于或低于10均無法得到單晶.該晶體屬于單斜晶系，其ORTEP結(jié)構(gòu)如圖1所示.從圖1可以看到，兩個(gè)Cu2+離子的配位情況相同，每個(gè)Cu2+離子分別與大環(huán)上的3個(gè)N原子及來自CO32-上的兩個(gè)氧原子配位，但是配位構(gòu)型不同，Cu1與N1形成的鍵長(zhǎng)為2.16 ?，Cu1與N2，N3，O1，O2形成的鍵長(zhǎng)為1.99～ 2.08 ?，且N2-Cu1-N1和N3-Cu1-N1的鍵角分別為91.52°和116.09°，所以Cu1在O2,O1,N2,N3形成的平面上方形成了變形的四方錐構(gòu)型；Cu2與N5，O4形成的鍵長(zhǎng)分別為2.007 ?和1.966 9 ?，Cu2與N4，N6，O6形成的鍵長(zhǎng)為2.07～2.09 ?，且O4-Cu2-N5的鍵角為159.94°，N4，N6，O6基本共平面，O4和N5在軸向形成變形的三角雙錐構(gòu)型，主要鍵長(zhǎng)鍵角見表1.兩個(gè)Cu(Ⅱ)之間的距離為8.862 3(2) ?.

圖1　配合物[Cu2L](CO3)2的ORTEP結(jié)構(gòu)Fig.1　The ORTEP structure of [Cu2L](CO3)2

鍵鍵長(zhǎng)/?鍵鍵角/(°)鍵鍵角/(°)Cu1-N12.162(2)N2-Cu1-N191.52(9)N4-Cu2-N6124.09(7)Cu1-N21.995(2)N2-Cu1-N381.69(12)N5-Cu2-N492.39(8)Cu1-N32.051(3)N2-Cu1-O197.71(8)N5-Cu2-N689.68(8)Cu1-O12.0808(18)N3-Cu1-N1116.09(10)N5-Cu2-O695.97(8)Cu1-O21.9937(17)N3-Cu1-O1137.97(11)O4-Cu2-N497.98(8)Cu2-N42.075(2)O1-Cu1-N1105.94(8)O4-Cu2-N5159.94(8)Cu2-N52.007(2)O2-Cu1-N199.85(8)O4-Cu2-N698.52(8)Cu2-N62.098(2)O2-Cu1-N2160.68(8)O4-Cu2-O663.98(7)Cu2-O41.9669(17)O2-Cu1-N3106.70(11)O6-Cu2-N4122.71(10)Cu2-O62.0727(19)O2-Cu1-O164.24(7)O6-Cu2-N6112.55(10)

2.2配合物催化NA水解動(dòng)力學(xué)

2.2.1NP的表觀摩爾吸光系數(shù)

由于計(jì)算水解速率常數(shù)時(shí)需要表觀摩爾吸光系數(shù)εobs，所以需要先測(cè)得NP在不同pH值時(shí)的吸光度變化，測(cè)定結(jié)果見表2.從表2中可以看出，εobs隨pH值的升高而增加，當(dāng)pH值>8.5時(shí)，εobs的變化趨于平緩.

表2　NP于400 nm處的表觀摩爾吸光系數(shù)εobs

2.2.2配合物催化NA水解速率與NA濃度(cNA)的關(guān)系

2.2.3配合物催化NA水解速率與配合物濃度(ccomplex)的關(guān)系

圖2　固定ccomplex=0.4 mmol/L、pH值=8.25時(shí),催化反應(yīng)速率與NA濃度的關(guān)系Fig.2　Plot of catalytic hydrolysis ) vs.concentration of NA at pH=8.25,ccomplex=0.4 mmol/L

圖3　固定cNA=4.0 mmol/L，不同pH值下，催化反應(yīng)速率與配合物濃度的關(guān)系Fig.3　Plot of catalytic hydrolysis rate ) vs.concentration of complex in different pHof the solutions, cNA=4.0 mmol/L

2.2.4水解速率常數(shù)kobs的計(jì)算

從圖2和圖3可以看出，催化反應(yīng)速率v與底物濃度cNA及配合物濃度均呈一級(jí)反應(yīng)關(guān)系，催化水解總反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng).隨著pH值的增大，底物NA在配合物濃度為0時(shí)的水解速率不斷增加，是OH-起的作用，見圖4.擬定催化反應(yīng)速率方程如下：

(2)

(3)

(4)

圖4　無配合物存在下，NA的水解速率與pH值的關(guān)系Fig.4　Plot of NA catalytic hydrolysis ) vs. pH of the solutions without complex

圖5　配合物催化NA水解的速率常數(shù)kobs與pH值的關(guān)系Fig.5　Plot of NA catalytic hydrolysis rate constants kobs vs. pH of the solutions for p-nitrophenol hydrolysis catalyzed by complex

2.3配合物的催化水解機(jī)制

圖6　配合物[Cu2L](CO3)2催化水解p-硝基苯酚醋酸酯NA機(jī)制圖Fig.6　Mechanism of [Cu2L](CO3)2 catalytic hydrolysis p-nitrophenyl acetate

圖7　配合物A和B的結(jié)構(gòu)Fig.7　Structures of complex A and B

配合物[Cu2L](CO3)2在pH值=9.00時(shí)水解NA的速率常數(shù)為0.034 mol/s，與課題組先前合成的結(jié)構(gòu)相似的大環(huán)雙核Zn(Ⅱ)配合物[Zn2L1(CH3COO)4](結(jié)構(gòu)見圖7中A)的速率常數(shù)0.019 mol/s相比，水解速率提高了近一倍，這可能是由于配合物A中Zn (Ⅱ)與環(huán)上的3個(gè)N原子及2個(gè)乙酸根上的2個(gè)O原子配位，形成較為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，減弱了Zn(Ⅱ)的Lewis酸性.而由于Cu(Ⅱ)的Lewis酸性強(qiáng)于Zn(Ⅱ)，有利于金屬離子與羰基氧原子作用，親核試劑進(jìn)攻羰基碳原子.

但是，配合物[Cu2L](CO3)2的水解速率常數(shù)遠(yuǎn)低于文獻(xiàn)報(bào)道的帶有羥乙基側(cè)鏈的大環(huán)雙核Cu(Ⅱ)配合物[Cu2L2]X2(結(jié)構(gòu)見圖7中B)的水解速率常數(shù)0.41 mol/s，這是由于參與配位點(diǎn)羥乙基側(cè)鏈能夠在Cu(Ⅱ)與羰基O原子作用的同時(shí)作為親核基團(tuán)進(jìn)攻羰基C原子，金屬離子具有雙重催化活性；配合物[Cu2L](CO3)2中兩個(gè)銅離子的距離較遠(yuǎn)，協(xié)同作用較弱.

3結(jié)論

合成了一個(gè)未見文獻(xiàn)報(bào)道的三十元大環(huán)雙核銅配合物[Cu2L](CO3)2，X-單晶衍射衍射結(jié)果顯示，2個(gè)銅離子的配位情況相同而配位構(gòu)型不同.以該配合物作為水解酶模型化合物研究了其催化底物NA的水解動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)水解速率受酸堿平衡控制,且隨著pH值的升高催化速率逐漸增大.當(dāng)pH值=9.00時(shí)，水解速率趨于平緩，此時(shí)水解速率常數(shù)為0.034 mol/s.比較類似的大環(huán)雙核鋅配合物，該配合物的水解速率大大提高，究其原因可能與2個(gè)銅離子的配位構(gòu)型差異有關(guān)，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性降低.此外,銅離子的配位不飽和增強(qiáng)了金屬離子的酸性，有利于進(jìn)攻羰基碳原子,但由于大環(huán)的空腔過大，而且在兩個(gè)銅離子之間也無強(qiáng)親和性基團(tuán)相連，使兩個(gè)銅離子的距離較遠(yuǎn)，協(xié)同作用較小.

參考文獻(xiàn)：

[1]ZHANG X P,ZHU Y J,ZHENG X W,et al.Mechanistic investigation on the cleavage of phosphate monoester catalyzed by unsymmetrical macrocyclic dinuclear complexes: the selection of metal centers and the intrinsic flexibility of the ligand[J].Inorganic Chemistry,2014(53):3354-3361.

[2]XIE J Q,LI C,WANG M,et al.Preparation of a new metallomicelle catalyst for the hydrolysis of bis(4-nitrophenyl) phosphate [J].Chemical Papers,2013,67(4):365-371.

[3]PRABU R,VIJAYARAJ A,SURESH R.Electrochemical,catalytic and antimicrobial activity of N-functionalized tetraaza macrocyclic binuclear nickel(II) complexes [J].Spectrochimica Acta(Part A),2011(78):601-606.

[4]GUO H,WANG X L,LI J,et al.Kinetics of carboxyester hydrolysis promoted by copper(Ⅱ) complex of macrocyclic triamine [J].Inorganic Chemistry,2008,24(1):37-42.

[5]向清祥,張麗群,余孝其,等.多羥乙基雙核大環(huán)多胺La(Ⅲ)配合物對(duì)雙對(duì)硝基苯酚磷酸二酯和DNA催化水解作用研究 [J].有機(jī)化學(xué),2009,29(4):580-583.

[6]胡偉,李建章.苯并氮雜冠醚Schiff堿鈷(Ⅱ)配合物催化PNPP水解研究[J].四川大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2008,45(1):147-150.

[7]HUANG J,LI D F,LI S A,et al.Kinetic analysis of carboxy ester hydrolysis by a dinuclear Zn(Ⅱ) complex [J].Journal of Inorganic Biochemistry,2004(98):502-509.

[8]LI S A,LI D F,YANG D X,et al.The crystal structure of a new double hydroxyethyl-bridged dizinc(Ⅱ) complex with macrocyclic ligand [J].Inorganic Chemistry Communications,2003(6):221-224.

[9]LI S A,XIA J,YANG D X,et al.Carboxyester hydrolysis catalyzed by a novel dicopper(Ⅱ) complex with an alcohol-pendant macrocycle [J].Inorganic Chemistry,2002,41(7): 1807-1815.

[10]蔡述蘭,馮發(fā)美,何錫陽,等.帶羧基支鏈的四氮雜環(huán)鈰配合物催化磷酸酯水解的研究[J].中國(guó)稀土學(xué)報(bào),2012,30(6): 661-665.

[11]王翀之,馮喜梅,侍孟璐,等.1,4,7-三氮環(huán)壬烷衍生物銅、鋅配合物切割DNA及催化對(duì)硝基苯磷酸單酯水解[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2012,28(4):839-845.

[12]李碩,向清祥,陳稼軒,等.苯并咪唑大環(huán)四胺金屬配合物的超分子識(shí)別與催化水解作用[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2009,21(10):1375-1380.

[13]寇興明,胡艷,田玉華,等.雙環(huán)八氮雜大環(huán)雙核銅配合物催化羧酸酯水解研究 [J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2005,21(1):51-58.

[14]CHEN D,MARTELL A E.The synthesis of new binucleating polyaza macrocyclic and macrobicyclic ligands: dioxygen affinities of the cobalt complexes [J].Tetrahedron,1991,47(34): 6895-6902.

[15]SHELDRICK G M.A short history of SHELX[J].Acta Cryst,2008(64):112-122.

[16]CHIN J.Developing artificial Hydrolytic metalloenzymes by a unified mechanistic approach [J].Accounts of Chemical Research,1991,24(5):145-152.

[17]SCHEPARTZ A,BRESLOW R.Hydrolysis of an amide in a carboxypeptidase model using cobalt(Ⅲ) and bifunctional catalysts [J].Journal of the American Chemical Society,1987,109(6):1814-1826.

Synthesis and hydrolysis kinetic properties by a 30-membered hexaaza macrocyclic copper(Ⅱ) complex

LIU Jie, ZHENG Yujuan

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversityofTechnology,Zhengzhou450001,China)

Abstract:A new 30-membered hexaaza macrocyclic dinuclear copper(Ⅱ) complex [Cu2L](CO3)2(L=3,7,11,18,22,26-hexaazatricyclo[26.2.2.2(13,16)]tetratriaconta-1(30),13,15, 28,31,33-hexaene)has been synthesized by condensation of 1,4-phthalaldenhyde and dipropylenetriamine. The results of the X-ray single crystal diffraction analysis technique showed that the copper(Ⅱ) ion was coordinated to three nitrogen atoms from the macrocyclic ligand and two oxygen atoms from CO3(2-) anion, forming a distorted square pyramidal geometry and a distorted trigonal bipyramidal geometry, respectively. The kinetic properties of catalytic hydrolysis of p-nitrophenyl acetate were investigated by UV-Vis spectroscopy. It turned out that the rate equationof catalytic hydrolysis to the concentration of p-nitrophenyl acetate belongs to the first order reaction, so does to the concentration of the complex. The hydrolysis process was controlled by the acid-base equilibrium. The hydrolysis rate constant of the complex was 0.034 mol/s at pH=9.00. The possible hydrolysis mechanism was suggested.

Key words:30-membered macrocyclic binuclear copper(Ⅱ) complex; crystal structure; p-nitrophenyl acetate; catalytic hydrolysis kinetics

中圖分類號(hào)：O643.12；Q556

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1674-330X(2016)01-0027-06

作者簡(jiǎn)介：劉捷(1970-)，女，河南鄭州人，副教授，博士，研究方向?yàn)榛瘜W(xué)生物學(xué).

基金項(xiàng)目：河南省自然科學(xué)基金(2011A150008)

收稿日期：2015-11-30