李亞林, 倪　明, 段萬超, 李婷婷, 劉　蕾

(1.河南工程學(xué)院 資源與環(huán)境學(xué)院，河南 鄭州 451191； 2.黃河科技學(xué)院 工學(xué)院，河南 鄭州 450063)

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電動修復(fù)去除土壤中重金屬鎘的研究

李亞林1, 倪明1, 段萬超1, 李婷婷1, 劉蕾2

(1.河南工程學(xué)院 資源與環(huán)境學(xué)院，河南 鄭州 451191； 2.黃河科技學(xué)院 工學(xué)院，河南 鄭州 450063)

摘要：以普通地表土為研究對象，通過向土壤中添加污染液研究電動修復(fù)技術(shù)對土壤中重金屬鎘的去除.控制實驗電壓為30 V，電解液KCl的濃度為0.1 mol/L，實驗周期為7 d，實驗過程中分別針對土壤中重金屬鎘的分布、土壤含水率和pH值隨通電時間變化的情況進(jìn)行檢測分析.實驗結(jié)果表明，隨著修復(fù)時間的增加，土壤中重金屬鎘的去除率逐步提高，鎘的最終去除率達(dá)到90%以上；土壤的pH值在陽極附近呈酸性，在陰極附近呈堿性，重金屬富集在靠近陰極的區(qū)域.

關(guān)鍵詞：重金屬；電動修復(fù)；污染土壤；鎘

在國內(nèi)，由印染、電鍍、冶金等工業(yè)廢水外排引起的土壤重金屬污染日益嚴(yán)重.重金屬進(jìn)入土壤后難以被微生物分解利用且容易被植物富集，會影響植物的生長并可能通過食物鏈進(jìn)入人體，危害人們的健康.因此，土壤中重金屬的危害極大，污染問題亟待解決.近年來，土壤中重金屬污染修復(fù)技術(shù)在國內(nèi)外已經(jīng)成為研究的熱點.

電動修復(fù)技術(shù)作為一種新型高效的土壤污染治理技術(shù)頗具潛力，得到了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注[1-2].Lageman等[3]對銅污染的土壤進(jìn)行了試驗研究，污染土壤中Cu2+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為500～1 000 mg/kg，實驗面積為70 m×3 m，運行43 d后， Cu2+的去除率為80%.劉又暢等[4]對土壤中的Pb2+進(jìn)行電動修復(fù)，在電壓為30 V、修復(fù)時間為96 h時，土壤中Pb2+的移除率可達(dá)到40.83%，殘余量為595 mg/kg.電動修復(fù)的基本原理是將電極插入到受污染的土壤中并通以直流電，污染物在電場的作用下發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，遷移富集于電極區(qū)，從而達(dá)到去除污染物的目的[5].

目前,大部分的土壤電動修復(fù)研究均集中在高濃度重金屬方面，對低濃度重金屬污染土壤的電動修復(fù)鮮有報道.然而，低濃度重金屬污染的土壤會對植物，尤其是農(nóng)作物的生長產(chǎn)生不可避免的抑制作用[6],所以對低濃度重金屬污染土壤的修復(fù)研究也具有重要的科學(xué)和實際意義.本研究以自制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為200 mg/kg的重金屬污染土壤為研究對象，探討了不同通電時間的電動修復(fù)技術(shù)對土壤中低濃度金屬鎘(Cd)的去除效果.研究結(jié)果可為電動修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用提供理論依據(jù).

1實驗

1.1材料

實驗土壤取自某地普通地表0～20 cm處.將土塊用橡皮錘搗碎，在室內(nèi)通風(fēng)處經(jīng)過4～7 d的避光風(fēng)干，使土壤的含水率為(5±2)%，再用1 mm的孔徑網(wǎng)篩剔除石塊、樹根等雜物，將篩過的土置于塑料袋內(nèi)備用.

1.2裝置

自制的實驗裝置分電極室和土壤室兩部分，材質(zhì)為亞克力有機玻璃板，厚度為0.5 cm，土壤室的內(nèi)部尺寸為20 cm×15 cm×10 cm，電極室的內(nèi)部尺寸為10 cm×15 cm ×10 cm.電極室的中央有直徑為1 cm的小孔，以便電解液的流出與收集.靠近土壤的隔板均布有直徑為1 cm的小孔，并附著一層厚度為58 μm的濾布，以達(dá)到均衡滲透、防止土壤外滲的目的.實驗裝置如圖1所示.

圖1　電動修復(fù)實驗裝置Fig.1　Electrokinetic remediation experimental reactor

1.3流程

圖2　土壤室取樣點分布Fig.2　Sampling point distribution in soil

通過設(shè)計不同的通電時間來研究電動修復(fù)技術(shù)對重金屬修復(fù)效果的影響，將通電時間分別設(shè)定為2 d,3 d,4 d和7 d.電極材料采用直徑為20 mm、碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%的石墨碳棒，電解液使用濃度為0.1 mol/L的KCl溶液，以蠕動泵進(jìn)行定速推流，直流電壓為30 V.在實驗土壤中添加重金屬污染液，使土壤中Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為200 mg/kg.

為研究處理后土壤的變化情況，水平方向按照圖2所示設(shè)置8個取樣點，每個取樣點縱向設(shè)置上下兩個取樣點進(jìn)行取樣分析.

表1　土壤的理化性質(zhì)

1.4土壤的理化性質(zhì)

分別對土壤的pH值、含水率、有機質(zhì)含量及Cd含量等進(jìn)行測定，測定方法依據(jù)GB 15618—1995《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[7]確定，測定結(jié)果如表1所示.

2結(jié)果與分析

2.1電動修復(fù)時間對土壤pH值的影響

電動修復(fù)前后土壤pH值的變化如圖3所示.

圖3　不同電動修復(fù)時間對土壤pH值的影響Fig.3　Effect of different electrokinetic remediation time on the soil pH value

由圖3可知，土壤的初始pH值為6.2～7.5，靠近陽極的土壤由于陽極在電流作用下電解產(chǎn)生H+離子，電解液呈酸性，pH值降低至2.5～3.8；遠(yuǎn)離陽極靠近陰極的土壤由于陰極在電流的作用下電解產(chǎn)生OH-離子，電解液呈堿性，pH值升高至8.2～10.0.土壤的pH值從陰極至陽極呈逐步下降的趨勢，在靠近陰極的地方產(chǎn)生突躍，是因為H+離子的移動速度大于OH-離子的移動速度[8].

同時，土壤陽極的pH值始終維持在3.0左右，可保證電滲方向是由陽極到陰極[9].另外，隨著反應(yīng)時間的增加，陽極側(cè)土壤的pH值變化不大，而距陽極側(cè)遠(yuǎn)的土壤pH值隨通電時間的增加而顯著上升.

2.2電動修復(fù)時間對土壤含水率的影響

裝置中的土壤經(jīng)過7 d的電動修復(fù)后，含水率的變化如表2所示.

表2　不同電動修復(fù)時間的土壤含水率

由于陰極和陽極電解液滲入土壤，通電后土壤的含水率與通電前相比略有提高.隨著通電時間的延長，通電產(chǎn)生的熱量和電滲析致使水分蒸發(fā)，土壤的含水率出現(xiàn)了輕微下降，運行7 d后土壤的含水率比運行2 d下降了1.04%.含水率的下降會使土壤中重金屬的遷移速率下降，導(dǎo)致效果不理想，但由表2可以看出，通電時間對土壤含水率變化的影響很小，可以忽略不計.

2.3電動修復(fù)時間對電流的影響

圖4　通電7 d電流的變化Fig.4　Changes of electric current after 7 days

在土壤的電動修復(fù)過程中，隨著修復(fù)時間的延長，電流的變化如圖4所示.

由圖4可以看出，在通電過程中電流首先呈急速上升趨勢，約10 h后達(dá)到最大值，然后緩慢下降，最后穩(wěn)定在100 mA左右.實驗剛開始時，陽極電解產(chǎn)生大量H+離子進(jìn)入土壤中，另外，由于土壤中一些游離態(tài)離子的擴(kuò)散，造成了土壤中重金屬及其他離子從土壤顆粒表面解吸，電解質(zhì)濃度增加，導(dǎo)致電流逐漸增加[10].

通電10 h后，電流開始下降，這是由于電遷移使溶解離子總量減少.同時，金屬離子在陰極附近生成沉淀阻塞了土壤的毛細(xì)空隙，電阻增加也會使電流降低.

電流下降還可能由以下幾個原因?qū)е拢?/p>

①電動修復(fù)過程中，兩電極產(chǎn)生的氣體(H2和O2)附著在電極上,這些氣體是良好的絕緣體，會阻礙導(dǎo)電并導(dǎo)致電流降低；

②陰極產(chǎn)生的OH-離子和陽極電解產(chǎn)生的H+離子未及時擴(kuò)散或被中和,導(dǎo)致電流降低；

③電動修復(fù)過程中，陰極電解液表面附著一層白色的物質(zhì)，可能是一些不溶性鹽或其他混合物，這些也可能導(dǎo)致電流降低.

2.4電動修復(fù)時間對電解液pH值的影響

在土壤電動修復(fù)過程中，陰極和陽極電解液pH值的變化如圖5所示.

圖5　通電7 d陰陽極電解液pH變化Fig.5　Changes of pH in anode and cathode electrolyte after 7 days

由圖5可知，陽極電解液的pH值在通電初期急劇下降，4 h后下降速率減緩，最終趨近0.3；陰極電解液pH值的變化則呈現(xiàn)相反趨勢，最終趨近13.0.陰極和陽極電解液pH值的變化主要是由陰極和陽極的電解反應(yīng)產(chǎn)生的：陽極持續(xù)產(chǎn)生H+離子，造成pH值不斷下降；陰極持續(xù)產(chǎn)生OH-離子，同時由于重金屬離子的存在產(chǎn)生了氫氧化物沉淀，造成pH值不斷升高.

2.5電動修復(fù)時間對土壤中Cd去除效果的影響

在土壤電動修復(fù)過程中，不同取樣點土壤的Cd含量隨修復(fù)時間的變化如圖6所示.

由圖6可以看出，隨著通電時間的延長，Cd由陽極向陰極遷移并在陰極附近形成一定的累積，電動修復(fù)效果明顯.與通電前相比，靠近陽極取樣點的土壤中Cd含量明顯降低.通電4 d后，距陽極15 cm處的土壤中Cd含量較高；通電7 d后，距陽極19 cm處的土壤中Cd含量較高，這說明土壤中的Cd不斷向陰極遷移且時間越長，遷移帶越長，去除效果越好.

另外，土壤中Cd的遷移與土壤的pH值也有一定的關(guān)系.對比土壤中pH值的變化圖，可以看出，距陽極越近，pH值越低，Cd的遷移效果較好.這是由于在電場力的作用下，H+向陰極方向移動，與土壤顆粒表面的重金屬發(fā)生交換，使重金屬溶解于土壤孔隙水中并在電遷移和電滲流的作用下發(fā)生遷移.

圖6　不同電動修復(fù)時間對Cd濃度的影響Fig.6　Effect of different electrokinetic remediation time on concentration of cadmium

3結(jié)論

(1)電動修復(fù)技術(shù)對土壤中的重金屬Cd有一定的去除效果，通電時間越長，去除效果越好.靠近陽極的土壤中Cd含量較低，靠近陰極則Cd含量較高.Cd由陽極向陰極遷移，并且在陰極附近富集.

(2)經(jīng)過電動修復(fù)后，土壤的pH值與含水率均發(fā)生了明顯的改變，距離陽極越近的土壤pH值越低、含水率越高；距離陽極越遠(yuǎn)的土壤pH值越高、含水率越低，控制陰極電解液的pH值和含水率有利于重金屬的去除.

(3)土壤的pH值對Cd離子的遷移有一定的影響，較低的pH值有利于Cd離子的解吸和遷移.

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Study on removal of cadmium from soil by electrokinetic remediation

LI Yalin1, NI Ming1, DUAN Wanchao1, LI Tingting1, LIU Lei2

(1.CollegeofResourcesandEnvironment,HenanUniverisityofEngineering,Zhengzhou451191,China;2.SchoolofEngineering,HuangheCollegeofScienceandTechnology,Zhengzhou450063,China)

Abstract:In this paper, the ordinary surface soil was taken as object. By adding contaminated liquid, electrokinetic remediation method is researched to remove heavy metal cadmium in the soil. Laboratory experiments were lasted for 7 days remediation with 30 V voltage, and 0.1 mol/L KCl as the electrolyte solution. In this process, changes of cadmium distribution, soil moisture and pH value with electrokinetic remediation time were analyzed. The results show that the removal of cadmium in soil increased with the electrokinetic remediation time, and the electromagnetism efficiency was up to 90%. The soil was alkaline near the cathode, anode nearby was acidic, and the heavy metal was enriched in the area near the cathode.

Key words:heavy metals; contaminated soil; electrokinetic remediation; cadmium

中圖分類號：X53

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1674-330X(2016)01-0042-05

作者簡介：李亞林(1984-)，男，河南鄭州人，講師，博士，主要從事固體廢棄物的處理與資源化研究.

基金項目：河南省高等學(xué)校重點科研項目(15A610010)；河南工程學(xué)院博士基金(D2015008)

收稿日期：2015-10-22