李　穎（西安科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,西安710054）

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膽甾相小板塊織構(gòu)聚硅氧烷側(cè)鏈液晶的合成和性能

李穎
（西安科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,西安710054）

摘 要:通過硅氫加成反應(yīng)將反式-4-丙烯基-反式-4'-丙基雙環(huán)己烷（液晶基元）接枝到柔性的聚硅氧烷主鏈上,合成一種新型的膽甾相小板塊織構(gòu)聚硅氧烷側(cè)鏈液晶（SCLCP）,產(chǎn)率為82.5%。采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）和核磁共振（1H-NMR）對兩者的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,用熱臺偏光顯微鏡（POM）和X射線衍射儀（XRD）對其液晶相類型和液晶相行為進(jìn)行觀察和分析,用差示掃描量熱儀（DSC）對其相轉(zhuǎn)變溫度和熱性能進(jìn)行分析。結(jié)果表明：SCLCP呈現(xiàn)膽甾相的小板塊織構(gòu),液晶區(qū)間為57.33 K,高于液晶基元的液晶區(qū)間。

關(guān)鍵詞:膽甾相液晶；小板塊織構(gòu)；聚硅氧烷；液晶區(qū)間

高分子液晶作為高分子科學(xué)中一個新的研究分支,與其他高分子相比,具有液晶相所特有的分子取向序和位置序；與液晶化合物相比,又有高分子量和高分子化合物的特性,是一種新型功能高分子材料［1-4］。膽甾相高分子液晶呈膽甾相液晶織構(gòu),常見的織構(gòu)有油狀條紋織構(gòu)、焦錐織構(gòu)和平面織構(gòu)等,罕見有板塊型織構(gòu)。膽甾相液晶可看成由多層絲狀液晶（螺旋線）組成,相鄰層的液晶指向矢的取向按照螺旋的形式連續(xù)地發(fā)生變化,因此膽甾相的缺陷復(fù)雜、織構(gòu)多樣［5-6］。對于側(cè)鏈型膽甾相液晶高分子的研究從最初的膽甾醇衍生物的高分子化［7-8］,逐漸趨于多功能化［9］,研制的液晶高分子不僅具有膽甾相液晶的光學(xué)特性,而且還具有熱致變色［10-12］和光致變色等其他特殊功能［13］,頗具研究價值及應(yīng)用前景。

本文將液晶基元反式-4-丙烯基-反式-4'-丙基雙環(huán)己烷通過硅氫加成反應(yīng)接枝于柔性的聚烴基氫硅氧烷（PMHS）主鏈上,合成膽甾相小板塊織構(gòu)聚硅氧烷側(cè)鏈液晶（SCLCP）,該液晶在升溫過程中呈現(xiàn)膽甾相的油狀條紋織構(gòu),在降溫過程中呈現(xiàn)膽甾相的小板塊織構(gòu),液晶區(qū)間為57.33 K,高于液晶基元的液晶區(qū)間（10.5 K）。本文對首次合成的膽甾相小板塊織構(gòu)聚硅氧烷側(cè)鏈液晶進(jìn)行了詳細(xì)的結(jié)構(gòu)表征和液晶行為研究,研究結(jié)果拓寬了聚硅氧烷側(cè)鏈液晶的研究領(lǐng)域,豐富了液晶織構(gòu)的種類,便于進(jìn)一步了解高分子液晶結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系以及不同液晶基元的引入對液晶性能的影響,在柔性間隔基團(tuán)、液晶基元及其末端功能基團(tuán)方面均有創(chuàng)新,對以后制備功能性高分子液晶具有借鑒意義。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

PMHS：氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.6%,化學(xué)純,日本東芝化學(xué)品公司；反式-4-丙烯基-反式-4'-丙基雙環(huán)己烷（液晶基元）：化學(xué)純,西安瑞聯(lián)近代電子材料有限責(zé)任公司；甲醇：分析純,天津市百世化工有限公司；四氫呋喃、六氯合鉑酸和甲苯：分析純,天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

傅里葉變換紅外光譜儀WQF-310,北京第二光學(xué)儀器廠；超導(dǎo)核磁共振儀INOVA-400 MHz,美國Varian公司,溶劑為CDCl3；熱臺偏光顯微鏡（配控溫?zé)崤_及照相機(jī)）Eclipse E400,日本尼康公司；綜合熱分析儀TG Q50,TA Company；差示掃描量熱儀2910,TA Instrument Company；X-射線衍射儀D/MAX-3C,日本理學(xué)株式會社。

1.3SCLCP的制備過程

向裝有甲苯的四口燒瓶中加入1 mmol PHMS和64.00 mmol液晶基元,待完全溶解后再加入0.5 m L催化劑氯鉑酸的四氫呋喃溶液（氯鉑酸的質(zhì)量濃度為0.01 g/m L）,并于110℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后向混合物中加入大量甲醇沉淀得粗產(chǎn)物,將粗產(chǎn)物用二氯甲烷溶解,再用甲醇沉淀,共2次,之后抽濾得濕狀灰白色固狀物。將該物質(zhì)進(jìn)行常溫真空干燥24 h,得膽甾相小板塊織構(gòu)聚硅氧烷側(cè)鏈液晶,產(chǎn)率為82.5%,合成路線如圖1所示。

圖1　SCLCP的合成路線Fig.1 Synthetic route of SCLCP

2　結(jié)果與討論

2.1化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

液晶基元、PMHS和SCLCP的紅外譜圖如圖2所示。由圖2可知,在SCLCP的紅外譜圖中,已經(jīng)沒有1 640 cm－1和2 160 cm－1附近的吸收峰,說明其體系中無C＝C和Si—H,液晶基元全部接枝到PMHS的分子鏈上,硅氫化反應(yīng)程度完全；1 100～1 000 cm－1和950～800 cm－1處的吸收峰為Si—O和Si—C的吸收峰,屬聚硅氧烷的特征吸收峰；其余的峰在液晶基元和PMHS的紅外譜圖中均可找到相對應(yīng)的峰。通過以上分析可以初步證實(shí),聚硅氧烷側(cè)鏈液晶的結(jié)構(gòu)符合分子設(shè)計(jì)。

液晶基元、PMHS和SCLCP的核磁共振氫譜圖如圖3所示。由圖3可知,在聚硅氧烷側(cè)鏈液晶中,化學(xué)位移4.91～5.85和4.65處無峰,表明不含CH2＝CH—和Si—H,結(jié)合紅外譜圖可充分證實(shí)硅氫加成反應(yīng)完全；1.29～1.31處的峰為硅氫加成反應(yīng)后生成的CH2新峰；0.2處的峰為Si—CH3的質(zhì)子峰,是聚硅氧烷的特征峰；7.26處的峰則為溶劑峰。譜圖上的其他峰均能在液晶基元和PMHS的核磁共振氫譜圖上找到相對應(yīng)的峰,對照紅外譜圖,可確定SCLCP的結(jié)構(gòu)符合分子設(shè)計(jì)。

圖2　液晶基元、PMHS和SCLCP的紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectra of monomer,PMHS and SCLCP

圖3　液晶基元、PMHS和SCLCP的氫核磁共振譜圖Fig.31H-NMR spectra of monomer,PMHS and SCLCP

2.2液晶性能分析

用熱臺偏光顯微鏡觀察液晶基元在升溫和降溫過程中的液晶織構(gòu),如圖4所示。當(dāng)溫度升至熔點(diǎn)53.5℃時樣品開始流動,進(jìn)入液晶態(tài),呈現(xiàn)膽甾相液晶所特有的彩色油狀條紋織構(gòu),該織構(gòu)是由許多細(xì)小焦錐所組成的鏈狀雙折射區(qū),是天然生物液晶大分子溶液常呈現(xiàn)的一種織構(gòu),但也可存在于合成的熱致液晶中；隨著溫度的進(jìn)一步升高,彩色油狀條紋的流動速率加快,顏色不斷變換。圖4（a）為升溫至57.0℃時液晶基元的織構(gòu)圖,當(dāng)繼續(xù)升溫至清亮點(diǎn)附近時,視野中出現(xiàn)部分黑暗,升溫至64.0℃時,彩色油狀條紋消失,整個視野一片黑暗,樣品由液晶態(tài)進(jìn)入各向同性態(tài)。結(jié)合表1的DSC數(shù)據(jù)可知,液晶基元的液晶區(qū)間為10.5 K。從高于清亮點(diǎn)的溫度對樣品進(jìn)行降溫,當(dāng)溫度降至液晶化溫度64.0℃時,再次出現(xiàn)彩色油狀條紋織構(gòu),但織構(gòu)稍顯凌亂,圖4（b）為降溫至60.5℃時的織構(gòu)圖；當(dāng)繼續(xù)降溫至結(jié)晶溫度53.5℃時,樣品結(jié)晶。

圖4　液晶基元的織構(gòu)圖Fig.4 Optical textures of monomer

由以上分析可看出,液晶基元在升溫和降溫過程中所呈現(xiàn)的織構(gòu)略有不同,降溫時的彩色油狀條紋織構(gòu)較升溫時的稍顯凌亂,這與織構(gòu)出現(xiàn)的條件有關(guān),所以液晶基元在升溫和降溫過程中,因不同的位錯和向錯而產(chǎn)生的織構(gòu)也有所不同［11］。

SCLCP的織構(gòu)分析如圖5所示。室溫下,原始樣品為結(jié)晶態(tài),偏光顯微鏡觀察視野黑暗；升溫時,樣品進(jìn)入液晶態(tài)、視野由暗變亮；繼續(xù)升溫至214.5℃（圖5（b））,視野越來越亮,有膽甾相的油狀條紋織構(gòu)出現(xiàn),且隨溫度的不斷升高油狀條紋開始移動；升溫至249.0℃時,樣品進(jìn)入各向同性態(tài),視野全暗。結(jié)合表1可知,SCLCP的液晶區(qū)間為57.33 K。降溫時,從高于清亮點(diǎn)的溫度對樣品進(jìn)行降溫,當(dāng)溫度降至液晶化溫度246.5℃時出現(xiàn)了單一淺黃色調(diào)的破碎不規(guī)則小板塊織構(gòu),該織構(gòu)隸屬于膽甾相織構(gòu)；繼續(xù)降溫,該小板塊織構(gòu)的邊緣逐漸清晰,如220.5℃下的圖5（c）；隨著溫度的繼續(xù)下降,樣品逐漸失去流動性,進(jìn)入結(jié)晶狀態(tài)。聚硅氧烷側(cè)鏈液晶在升降溫過程所呈現(xiàn)的不同織構(gòu)特征也與不同的位錯和向錯有關(guān)。

表1　液晶基元和SCLCP的熱分析結(jié)果Table 1 Results of thermal analysis of monomer and SCLCP

圖5　SCLCP的織構(gòu)圖Fig.5 Optical textures of SCLCP

對比液晶基元和SCLCP的織構(gòu)圖可知,兩者存在顯著差異。這種差異是由于兩者所屬的液晶相的不同所導(dǎo)致的織構(gòu)上的差異。出現(xiàn)不同液晶相的原因?yàn)椋浩湟?兩者的分子結(jié)構(gòu)不同,液晶基元為小分子,而SCLCP則為側(cè)鏈上接有小分子液晶基元的聚合物；其二,兩者結(jié)構(gòu)中的液晶分子排列的平移缺陷（位錯）和取向狀態(tài)的局部缺陷（向錯）也不同；其三,兩者的有序度不同。從表1也可看出,SCLCP的相轉(zhuǎn)變溫度遠(yuǎn)高于液晶基元,這與SCLCP較高的分子量、較大的分子間相互作用力所導(dǎo)致的液晶態(tài)時液晶分子解取向的難度增大有關(guān)。由于測試儀器不同,圖4、圖5和表1所測得的相轉(zhuǎn)變溫度略有不同。

2.3X-射線衍射分析

圖6（a）為液晶基元的X-射線衍射譜圖,在小角區(qū)5°有一個較尖銳的峰出現(xiàn),說明具有遠(yuǎn)程層間有序性,即具有層狀結(jié)構(gòu),而在廣角區(qū)18°還出現(xiàn)一較強(qiáng)的衍射峰,符合膽甾相液晶的X-射線衍射特征,結(jié)合POM結(jié)果,可確定液晶基元隸屬于膽甾相。圖6（b）為SCLCP的X-射線衍射譜圖,可知在8°～10°和18°附近有衍射峰出現(xiàn),符合膽甾相液晶的衍射峰特征。結(jié)合POM分析結(jié)果,可以確定SCLCP也隸屬于膽甾相。

圖6　液晶基元和SCLCP的X-射線衍射譜圖Fig.6 X-ray diffraction spectra of monomer and SCLCP

3　結(jié)　論

（1）采用環(huán)己烷類液晶基元反式-4-丙烯基-反式-4'-丙基雙環(huán)己烷,合成了分子結(jié)構(gòu)符合預(yù)期的新型膽甾相小板塊織構(gòu)聚硅氧烷側(cè)鏈液晶。

（2）SCLCP在升溫和降溫過程呈現(xiàn)出膽甾相的油狀條紋織構(gòu)和淺黃色破碎的不規(guī)則小板塊織構(gòu),相較于液晶基元,SCLCP在升降溫的過程中呈現(xiàn)出的彩色油狀條紋織構(gòu)出現(xiàn)明顯的不同,揭示出因有序度不同所導(dǎo)致的不同液晶相特征。

（3）SCLCP的液晶區(qū)間為57.33 K,高于液晶基元（10.5 K）的液晶區(qū)間。SCLCP的Tm和Ti分別為197.30℃和254.63℃,熱穩(wěn)定性均高于液晶基元的Tm（55.79℃）和Ti（66.29℃）,這與SCLCP較高的分子量、較大的分子間相互作用力有關(guān)。

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Syhthesis and Properties of Side-Chain Liquid-Crystalline Polysiloxanes Exhibiting Cholesteric Platelet Texture

LI Ying
（College of Material Science and Engineering,Xi'an University of Science and Technology,Xi'an 710054,China）

Abstract：Side-chain liquid-crystalline polysiloxanes（SCLCP）were synthesized through hydrosilylation,grafting（trans,trans）-4-propyl-4'-propenyl-bicyclohexane on the flexible main chain of polysiloxane,and the yield was 82.5%.The molecular structures of SCLCP were confirmed by Fourier Transform Infrared spectroscopy（FT-IR）and Hydrogen-Nuclear Magnetic Resonance spectra（1H-NMR）.Liquidcrystal phase and liquid crystal behavior of SCLCP were analyzed by Polarizing Optical Microscopy（POM）and X-Ray Diffraction（XRD）.Phase transition temperature and thermal properties of SCLCP were analyzed by Differential Scanning Calorimetry（DSC）.Results show that SCLCP exhibits cholesteric platelet texture,and the mesomorphic region is 57.33 K,which is higer than that of monomer.

Key words：cholesteric liquid crystal；platelet texture；polysiloxanes；mesomorphic region

作者簡介：李 穎（1980-）,女,陜西西安人,博士,講師,主要從事新型液晶高分子及液晶基元的研究。E-mail：liyingxust@126.com

基金項(xiàng)目：西部地區(qū)人才培養(yǎng)特別項(xiàng)目（留金法［2014］5049,201408615042）；陜西省教育廳專項(xiàng)科研計(jì)劃資助項(xiàng)目（2013JK0920）；西安科技大學(xué)教育教學(xué)改革與研究項(xiàng)目（JG1262）

收稿日期：2015-10-26

文章編號:1008-9357（2016）01-0080-005

DOI：10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.01.010

中圖分類號:O753(＋).2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A