PVA-SiO2復(fù)合物改性棉纖維及其吸油性能

王錦濤,　李嘉麗,　張業(yè)松,　王國榮,　劉　琦,　張守村（北方民族大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,銀川750021）

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PVA-SiO2復(fù)合物改性棉纖維及其吸油性能

王錦濤,李嘉麗,張業(yè)松,王國榮,劉琦,張守村（北方民族大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,銀川750021）

摘 要:首先以棉纖維為主要原材料,通過一步浸漬將聚乙烯醇-二氧化硅粒子（PVA-SiO2）復(fù)合物涂覆在棉纖維表面；然后對其進行疏水改性,制得一種超疏水吸油材料。通過掃描電子顯微鏡（SEM）和水接觸角（WCA）測試對改性纖維的表面結(jié)構(gòu)及潤濕性進行了分析表征。研究了PVA 和SiO2納米粒子的質(zhì)量分數(shù)對纖維吸油性能的影響,并評價了改性纖維的疏水性、潤濕耐受性、吸油速率和重復(fù)使用性能。結(jié)果表明：棉纖維經(jīng)過PVA-SiO2復(fù)合物涂覆后具有穩(wěn)定的超疏水性,吸油量比改性前顯著提高,對正己烷、甲苯和氯仿的吸油量分別提高了47%、18.6%和26.2%。

關(guān)鍵詞:棉纖維；聚乙烯醇；涂層；超疏水；吸油性能

水體油污染的日趨嚴重給水生態(tài)環(huán)境造成了極大的危害,水中油污染的抑制成為亟待解決的問題［1］。目前,在眾多的油污染治理方法中,由于吸油材料不僅能恢復(fù)環(huán)境,而且能夠回收油污,因此成為有效的溢油處理手段。但很多吸油材料制備工藝繁瑣、成本高、油水選擇性差,而且廢棄后自身會帶來二次污染。近年來,研究者們開始尋找廉價易得、環(huán)境友好、吸油性能佳、易大規(guī)模應(yīng)用且可反復(fù)使用的吸附材料。天然植物纖維是自然界中儲量豐富的可再生生物質(zhì)資源,近年來天然纖維如木棉纖維［2］、棉纖維［3］、米糠［4］、甘蔗渣［5］等作為吸油材料的研究已引起了廣泛關(guān)注。

棉纖維是種子纖維,其結(jié)構(gòu)為縱向呈扁平的轉(zhuǎn)曲帶狀,一端尖細封閉,另一端較粗敞口,表面含有脂蠟質(zhì)。由于具有質(zhì)輕、纖維間隙率高和浮力性能好等特點,棉纖維作為吸油材料的應(yīng)用研究備受矚目［3,6］。棉纖維主要利用管腔和纖維間隙的毛細管作用吸附油,由于纖維表面羥基豐富,親水性強,影響了其對水中油的選擇性吸附,因此有必要進一步改善棉纖維的吸油性能。目前,已經(jīng)報道的超疏水棉纖維吸油材料的構(gòu)建采用雙重仿生法和溶膠-凝膠法［7-8］,該工藝時間長,步驟繁瑣。

本文以棉纖維為主要基質(zhì),以親水性聚合物-SiO2納米粒子復(fù)合物為多級結(jié)構(gòu)層制備超疏水棉纖維并將其用于吸油用途,相關(guān)的研究目前鮮見報道。通過對棉纖維進行簡單的聚乙烯醇（PVA）-SiO2納米粒子復(fù)合物涂層處理,制備出了新型的超疏水棉纖維吸油材料?？疾炝薖VA和SiO2的質(zhì)量分數(shù)對涂層纖維疏水性和吸油性能的影響,以及所得纖維的潤濕耐受性、吸油量、吸油速率和循環(huán)使用性能。為可降解親水聚合物替代傳統(tǒng)難降解疏水聚合物制備超疏水吸油材料提供了新方法,也為棉纖維在油污染治理中的應(yīng)用奠定了實驗基礎(chǔ)。

1　實驗部分

1.1材料和儀器

棉纖維來自市場；正己烷、甲苯、醋酸、氯仿均為分析純,國藥集團；聚乙烯醇、十二烷基三甲氧基硅烷（DTMS）：化學(xué)純,國藥集團；SiO2納米粒子：實驗室自制［8］。

JSM-4800LV型掃描電子顯微鏡,日本,樣品噴金處理；Krüss DSA 100型水接觸角測量儀,德國,測試樣品所用水量約5μL。

1.2吸油材料的制備

稱取定量的PVA加于蒸餾水中,劇烈攪拌加熱溶解形成PVA溶液。隨后,將一定量的SiO2納米粒子在超聲下均勻分散于PVA溶液中得到涂層液。將棉纖維浸漬于上述PVA-SiO2分散液中,5 min后,將浸漬過的纖維轉(zhuǎn)移至DTMS溶液中水解1 h。最后,將改性后的纖維在60℃下烘至恒重,得到吸油材料。

1.3吸油性能的測定

吸油倍率的測定：稱取定量的樣品（m1）放于網(wǎng)篩中,將網(wǎng)篩浸沒于待測油品中,一定時間后取出,滴淌5 s后,迅速稱取吸油后樣品的質(zhì)量（m2）。按下式計算吸油倍率（Qeq,g/g）。

Qeq＝（m2－m1）/m1

吸油動力學(xué)的測定：根據(jù)上述方法測定改性纖維在t時刻的吸油倍率（Qt,g/g）。

循環(huán)使用性能的測定：將吸油飽和后的纖維通過真空抽濾回收油,然后再次進行吸油測試,該過程反復(fù)若干次。

1.4產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析

采用掃描電鏡和水接觸角測量儀對產(chǎn)物進行表征,樣品水接觸角在常溫下測定3次后取平均值。

2　結(jié)果與討論

2.1掃描電鏡分析

圖1為原棉纖維和PVA-SiO2改性纖維的SEM圖片。由原棉纖維在不同放大倍率下的SEM圖片顯示,由于少量表面蠟質(zhì)的覆蓋,原纖維的表面呈現(xiàn)出光滑的形貌。由改性纖維在不同放大倍率下的SEM圖片顯示,經(jīng)過處理后,PVA-SiO2覆在棉纖維表面,納米粒子均勻地鑲嵌于PVA基質(zhì)中,在纖維表面形成了微-納米尺寸的粗糙結(jié)構(gòu),使原纖維表面的粗糙度大大改善。

2.2潤濕耐受性分析

圖2為改性纖維在酸（p H＝1）、堿（p H＝13）溶液和不同油品中分別浸泡不同時間后纖維表面的水接觸角?？梢钥闯?水滴在改性纖維表面的接觸角均在150°左右,而原棉纖維的水接觸角為88°［7］。根據(jù)Wenzel模型［9］,影響表面浸潤性的主要因素為粗糙度和表面能,提高表面的粗糙度并降低其表面能可以顯著地增強表面的疏水性。因此,棉纖維經(jīng)過PVA-SiO2改性后獲得了超疏水性（水接觸角大于150°）。隨著在不同測試液體中浸泡時間（4～20 h）的延長,水接觸角沒有出現(xiàn)顯著的變化。當(dāng)改性纖維在酸溶液、堿溶液、正己烷、甲苯和氯仿溶液中分別浸泡20 h后,其水接觸角分別為148.5°、149.5°、147°、148°和146°。這說明改性纖維具有良好的化學(xué)耐受性,能夠用于苛刻水環(huán)境中溢油的吸附。

圖1　原纖維（上）和改性纖維（下）的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of raw（up）and coated（down）fiber

2.3PVA質(zhì)量分數(shù)對吸油性能的影響

在SiO2納米粒子質(zhì)量分數(shù)為1%的條件下,研究了w（PVA）對吸油性能的影響。如圖3所示,隨著w（PVA）的增加,涂層纖維的吸油倍率急劇地降低,但當(dāng)w（PVA）為0.1%時,涂層纖維對正己烷、甲苯和氯仿的吸油倍率分別可達32.5、37.1 g/g和50.6 g/g。這與纖維表面的親油-疏水性、粗糙度以及纖維間隙有關(guān)。當(dāng)w（PVA）較低時,由于SiO2納米粒子能有效地鑲嵌于PVA基質(zhì)中的多級結(jié)構(gòu)表面,這種表面結(jié)構(gòu)改善了原纖維表面的疏水性和粗糙度,導(dǎo)致了纖維集合體“鎖油能力”的增強［10］。因此,當(dāng)w（PVA）較低時,涂層纖維的吸油倍率較高。然而,隨著w（PVA）的增加,纖維表面過剩的PVA-SiO2復(fù)合物在相分離、固化過程中將眾多單根纖維緊密地黏結(jié)到一起,使通過毛細管作用吸附并儲存油的纖維間隙量減小,因此吸油倍率表現(xiàn)出持續(xù)降低的趨勢。

圖2　時間對浸泡改性纖維水接觸角的影響Fig.2 Effect of the immersion time on water contact angle of immersed modified-fiber

圖3　PVA質(zhì)量分數(shù)對吸油倍率的影響Fig.3 Effect of PVA mass fraction on oil absorbency

2.4SiO2的質(zhì)量分數(shù)對吸油性能的影響

在w（PVA）＝0.1%的條件下,研究了SiO2納米粒子質(zhì)量分數(shù)對吸油性能的影響。從圖4可以看出,隨著w（SiO2）的增加,吸油倍率呈上升趨勢,當(dāng)w（SiO2）＝1%時,涂層纖維對正己烷、甲苯和氯仿的吸油倍率達到最大值,繼續(xù)增加到1.4%,吸油倍率未見明顯改變。然而,若進一步增加w（SiO2）,吸油倍率則逐漸減小?？赡茉蚴?在w（SiO2）較低時,增加SiO2納米粒子的量,更多的SiO2納米粒子能鑲嵌于PVA基質(zhì)中在纖維表面形成大量孔洞和間隙,纖維的親油-疏水性能得到顯著改善。表面親油物質(zhì)對棉纖維的吸油性具有一定的貢獻,親油-疏水性的改善能夠降低纖維表面張力,減小油在其表面的接觸角［3,8］,有利于更多的油保持于纖維集合體中。但SiO2納米粒子量過高時,納米粒子鑲嵌于PVA基質(zhì)中形成多級結(jié)構(gòu)的同時,過量的納米粒子能填充到表面間隙中,導(dǎo)致表面粗糙度降低。因此,纖維表面的“鎖油能力”減弱,吸油倍率降低。

圖4　SiO2粒子質(zhì)量分數(shù)對吸油倍率的影響Fig.4 Effect of SiO2mass fraction on oil absorbency

表1對比了涂層纖維和近年來報道各種吸油纖維的吸油倍率。可以看出,與原纖維相比［7］,經(jīng)PVA-SiO2改性后棉纖維對正己烷、甲苯和氯仿的吸油倍率分別提高了47%、18.6%和26.2%。另外,與合成纖維如纖維聚氯乙烯-聚苯乙烯靜電紡絲纖維［10］和動物纖維如羊絨纖維毯［11］相比,改性纖維表現(xiàn)出更具油吸附應(yīng)用的特性如良好的可降解性、低廉的價格、優(yōu)異的疏水性以及高的吸油量。盡管與本課題組先前制備的超疏水木棉纖維相比［8］,本文的改性纖維的吸油倍率較低,但是簡單、環(huán)境友好的制備工藝使該改性纖維仍然具有廣闊的開發(fā)前景。

表1　PVA-SiO2改性纖維吸油量與其他吸油纖維的比較Table 1 Comparison of oil absorbency of PVA-SiO2modified fiber and other oil-absorbing fibers

2.5吸油動力學(xué)

改性纖維吸油材料在正己烷、甲苯和氯仿中的吸附量隨吸附時間的變化如圖5所示。可以看出,改性纖維對3種油的吸附速率較快,且在1 min之內(nèi)吸油倍率基本達到穩(wěn)定。在吸附過程中,與表面張力、毛細管直徑以及固液表面間的接觸角相關(guān)的毛細管作用力起到了關(guān)鍵作用。除此之外,內(nèi)纖維間距離以及纖維間流體橋也會影響油在改性纖維集合體中的保持性能。棉纖維經(jīng)過改性后,油在毛細管力作用下很容易進入纖維間隙和管腔中而迅速地達到流體橋平衡狀態(tài),纖維表面改性的親油-疏水性和油之間良好的兼容性穩(wěn)定了纖維-油之間的流體橋［3,13］,因而油吸附過程能在極短的時間內(nèi)到達吸附平衡。對于一般的泄漏油處理來說,該改性纖維的吸油速率完全能滿足控制水面浮油擴散的要求。

2.6循環(huán)使用性能

經(jīng)過12次循環(huán)利用后,改性棉纖維的吸油性能如圖6所示。結(jié)果表明,改性纖維表現(xiàn)出極好的循環(huán)使用性能,8次吸油-脫油后,吸油倍率表現(xiàn)出輕微的降低。吸油纖維每次經(jīng)過真空抽濾脫油后,大約90%以上的吸附油都能被回收。Abdullah［14］在對木棉纖維的研究中也報道了相似的結(jié)果。部分管腔的不可逆變形和每次使用后纖維集合體中殘余油的存在是其吸油性能下降的主要原因。然而,值得注意的是,12次反復(fù)使用后,改性纖維的吸油倍率仍然高于未改性纖維的,因而改性纖維在水面溢油的吸附去除應(yīng)用方面有著潛在的應(yīng)用前景。

圖5　吸附時間對吸油倍率的影響Fig.5 Effect of absorption time on oil absorbency

圖6　改性纖維的重復(fù)使用性能Fig.6 Recyclability of modified-fiber

3　結(jié)　論

對棉纖維經(jīng)過PVA-SiO2復(fù)合物涂覆和疏水改性后,制備出了生物質(zhì)吸油材料。改性棉纖維表面形成了粗糙的微-納米多級結(jié)構(gòu)層,具有超疏水性能。當(dāng)PVA和SiO2的質(zhì)量分數(shù)分別為0.1%和1%時,所得材料的吸油倍率最佳。與未改性纖維相比,改性纖維具有更高的吸油倍率,對正己烷、甲苯和氯仿的吸油量分別提高了47%、18.6%和26.2%。改性纖維具有良好的潤濕耐受性和吸油性能。

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PVA-SiO2Composites Modified Cotton Fiber and Its Oil-Absorption Properties

WANG Jin-tao,LI Jia-li,ZHANG Ye-song,WANG Guo-rong,LIU Qi,ZHANG Shou-cun
（College of Materials Science and Engineering,Beifang University of Nationalities,Yinchuan 750021,China）

Abstract：Firstly,taking cotton fiber as the substrate,polyviny alcohol（PVA）-SiO2composites were coated onto the fiber surface via the one-step immersion.Then,the resulting fiber was modified to be hydrophobic.Finally,superhydrophobic oil-absorption material was obtained.The surface morphologic structure and wettability of coated fiber were investigated using Scanning Electron Microscopy（SEM）and Water Contact Angle（WCA）analysis.Effects of PVA and SiO2nanoparticles mass fraction on oilabsorption property of the fiber were studied,and the hydrophobic property,wetting durability,oilabsorption rate,and reusability were also evaluated.Results indicate that cotton fiber modified by PVASiO2has stable superhydrophobicity and the oil absorbency of the coated fiber is significantly improved compared with that of raw fiber,with increase rates of 47%,18.6%,and 26.2%in oil absorbency for nhexane,toluene,and chloroform,respectively.

Key words：cotton fiber；polyvinyl alcohol；coating；superhydrophobic；oil-absorption property

作者簡介：王錦濤（1986-）,男,博士,講師,主要從事功能吸油材料研究。E-mail：wjt1986120@163.com

基金項目：寧夏自然科學(xué)基金項目（NZ15099）；北方民族大學(xué)重點科研項目（2015KJ27）

收稿日期：2015-12-29

文章編號:1008-9357（2016）01-0098-005

DOI：10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.01.013

中圖分類號:TQ325

文獻標(biāo)志碼:A