聚硅氧烷嵌段共聚物的研究進展

朱 丹，陳利貞，劉 輝，武玉民

（1.青島科技大學化工學院，山東青島266042；2.山東藍帆化工有限公司，山東淄博255400；3.遼寧三特石油化工有限公司，遼寧營口115113）

聚硅氧烷是發(fā)展規(guī)模大且工業(yè)化較早的一類半無機/有機高分子聚合物，由于其具有耐高、低溫性能、耐候性和生理惰性等優(yōu)異性能而被廣泛應用,但耐溶劑性差、力學強度低等缺點限制了其應用范圍。為彌補不足，目前常采用有機高分子與聚硅氧烷共聚，制得具有特殊性能的聚硅氧烷嵌段共聚物。通過改變鏈段長度、序列結構等來獲得優(yōu)異的性能，進一步擴大其應用范圍[1]。目前，聚硅氧烷嵌段共聚物主要包括以下幾類：（1）聚硅氧烷-聚硅氧烷嵌段共聚物；（2）聚硅氧烷-聚脲嵌段共聚物；（3）聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物；（4）聚硅氧烷-聚酯嵌段共聚物；（5）聚硅氧烷-聚酰胺嵌段共聚物；（6）聚硅氧烷-聚酰亞胺嵌段共聚物。

1 聚硅氧烷-聚硅氧烷嵌段共聚物

聚硅氧烷-聚硅氧烷嵌段共聚物的主鏈為Si—O—Si結構，既保持了聚硅氧烷獨特的性能，又使共聚物具有不同聚硅氧烷鏈段的一些特點，克服了單一聚合物的不足。其采用順序加料且活性聚合的制備方法，如環(huán)狀硅氧烷的陰離子開環(huán)聚合反應，E.E.Bostick[2]在四氫呋喃（THF）中采用二苯基硅二醇鋰Ph2Si（OLi）2對六甲基環(huán)三硅氧烷（D3）進行引發(fā)，使其開環(huán)聚合成聚二甲基硅氧烷鏈段，再加入六苯基環(huán)三硅氧烷（D3Ph），陰離子開環(huán)聚合得到聚二苯基硅氧烷-聚二甲基硅氧烷-聚二苯基硅氧烷嵌段共聚物，反應方程如式（1）所示。

黃渝鴻等[3]分別以LiOH和N-N-二甲基甲酰胺（DMF）為引發(fā)劑和促進劑對八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）、八苯基環(huán)四硅氧烷（D4Ph）和四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷（D4Vi）三種單體采用陰離子開環(huán)聚合法制備三元嵌段聚硅氧烷。實驗結果顯示，該聚合物具有更好的綜合性能。

2 聚硅氧烷-聚脲嵌段共聚物

聚硅氧烷-聚脲嵌段共聚物是一類研究廣泛的聚硅氧烷嵌段共聚物[4]。由于同時具有聚硅氧烷和聚脲二者的特性，聚硅氧烷-聚脲嵌段共聚物表現(xiàn)出較高的耐熱性、良好的耐水性、表面富集性、介電性和生物相容性[5]。目前已經(jīng)可在鈣鈦礦太陽能電池的制造過程中應用[6]。聚硅氧烷-聚脲嵌段共聚物的合成一般采用α,ω-氨烴基聚硅氧烷與二異氰酸酯反應。

I.Yilgor等[7]采用 α,ω-氨丙基-聚二甲基硅氧烷（PDMS）與二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）合成了聚二甲基硅氧烷-聚脲嵌段共聚物，反應方程如式(2)所 示 。 同 時 研 究 了 PDMS（Mn=10 800、31 500 g/mol）的鏈長對嵌段共聚物的微相形態(tài)和拉伸性能的影響。結果表明，聚脲鏈段的引入會使共聚物產(chǎn)生優(yōu)異的微相分離結構，進而影響共聚物的拉伸性能，PDMS分子量的增加，其拉伸強度也增加。

J.P.Sheth[8]以分子質量為 3 200、7 000 g/mol的α,ω-氨丙基聚硅氧烷低聚物和分子質量為450、2 000 g/mol的氨基封端的聚氧化丙烯（PPO）與HMDI合成PPO改性聚硅氧烷-聚脲嵌段共聚物，并對其結構及性能進行表征。小角X射線衍射（SAXS）和動態(tài)熱機械分析（DMA）表明，在PPO和聚脲硬段之間存在微相分離的結構。同時，加入PPO可顯著改善共聚物的楊氏模量、拉伸強度和斷裂伸長率，但這也會導致材料的機械滯后增加。

D.J.Kinning[9]也研究了 α,ω-氨丙基-PDMS（Mn=5 000 g/mol）、氨基封端的 PPO（900 g/mol）為混合軟鏈段，異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）為硬段，1,3-二氨基戊烷為擴鏈劑制備的PPO改性PDMS-聚脲嵌段共聚物，并對其表面性質以及界面結構進行研究[9]。透射電鏡（TEM）結果表明，生成了相分離結構；差式掃描量熱儀（DSC）研究顯示，共聚物僅有一個玻璃化轉變溫度（Tg），且其值受聚脲鏈段含量的影響，聚脲鏈段含量增加，Tg隨之增加。

3 聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物

聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物是具有發(fā)展前景的一類高分子材料，關于此類共聚物的研究比較廣泛。這種材料可用來制造人體器官、導血管等醫(yī)用材料，也可用作聚合物添加劑，使基體聚合物的臨界表面張力下降，從而改進基體聚合物與血液相容性[10]。聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物的合成一般采用α,ω-羥基聚硅氧烷與二異氰酸酯的反應，反應方程如式（3）所示。

P.A.Gunatillake[11-16]以二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、1,4-丁二醇（BD）為混合硬段，α,ω-羥基-PDMS（Mn=1 000、2 000、3 000 g/mol）為軟段合成了一系列聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物，并對其組成與形態(tài)關系、力學性能和生物穩(wěn)定性進行研究。實驗結果表明，含有質量分數(shù)40%的硬段共聚物顯示出兩種相形態(tài)，且拉伸強度高達22 MPa。

陸浩翔等[17]以α,ω-羥丙基-PDMS和四氫呋喃聚醚（PTMG）為混合軟段，MDI為硬段在混合溶劑（1,4-二氧六環(huán)和甲苯）中合成了一系列聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物，并對其組成與性能的關系進行研究。結果表明，隨著PDMS質量分數(shù)的增加，共聚物的熱穩(wěn)定性、表面疏水性和體積電阻都得到提高，而其力學性能變化不大。當PDMS質量分數(shù)為12%～18%時，共聚物呈現(xiàn)較好的綜合性能。

牛冰[18]以α,ω-氨丙基-PDMS和聚己內(nèi)酯二醇（PCL）為混合軟緞，異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）為硬段，BD為擴鏈劑合成了聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物，并研究了軟鏈段組成對共聚物熱穩(wěn)定性和力學性能的影響。結果表明，隨著PDMS質量分數(shù)的增加，共聚物的熱穩(wěn)定性提高，力學性能達到最佳。當PDMS質量分數(shù)為18%時，共聚物的初始分解溫度為275.1℃，拉伸強度高達13.15 MPa，斷裂伸長率為583.18%。

4 聚硅氧烷-聚酯共聚物

聚硅氧烷-聚酯共聚物是一類半結晶共聚物。由于聚硅氧烷鏈段具有較低的Tg，共聚物具有較好的低溫性能，且共聚物薄膜容易壓縮成型，因而被廣泛研究。

A.B.E.Abduallah[19]以 PDMS-2 000，BD和己二酸或1,4-環(huán)己烷二羧酸為原料，在四異丙醇鈦的催化作用下采用熔融聚合法合成了聚硅氧烷-聚酯嵌段共聚物，反應方程如式（4）所示。DSC和原子力顯微鏡（AFM）研究結果表明，共聚物具有微相分離形態(tài)，且隨著PDMS質量分數(shù)的增加，共聚物顯示出3種不同的形態(tài)：（i）PDMS在聚酯基體中的球形微 域 ；（ii）雙 連 續(xù) 雙 金 剛 石 型 形 態(tài) ；（iii）在 連 續(xù)PDMS基質中聚酯的球形微域。

C.Racles等[20-21]以分子質量為250～1 200 g/mol的羥丙基封端的PDMS低聚物、2,6-雙（4-羥基亞芐基）環(huán)己酮和癸二酰氯、對苯二甲酰氯為原料，采用溶液聚合法合成液晶聚硅氧烷-聚酯嵌段共聚物。所有共聚物呈現(xiàn)向列型結構，且液晶行為和Tg與酯鍵的化學結構（脂肪族或芳香族）、共聚物中PDMS分子質量和PDMS質量分數(shù)有關。

5 聚硅氧烷-聚酰胺嵌段共聚物

聚硅氧烷-聚酰胺嵌段共聚物與聚硅氧烷-聚脲、聚氨酯嵌段共聚物類似，由于聚酰胺硬段之間的氫鍵作用和PDMS與酰胺基團之間的溶解度參數(shù)的差異而具有獨特的形態(tài)[22]，如，熱性能、機械性能以及熔融加工性能（尤其是脂肪族聚酰胺[23]）。

T.Furuzono等[24-28]廣泛研究了聚硅氧烷-芳香族聚酰胺嵌段共聚物的合成和各種性能。共聚物通過兩步法在低溫溶液中縮聚合成。第一步,通過間苯二甲酰氯和3,3′-二氨基二苯醚的反應制備α，ω-二氯甲酰基封端的芳族聚酰胺低聚物。第二步，芳族聚酰胺低聚物與α,ω-氨丙基-PDMS低聚物（1 700 g/mol）反應形成聚硅氧烷-酰胺嵌段嵌段共聚物，反應方程如式（5）所示。透射電鏡（TEM）結果表明，共聚物的多相形態(tài)與其組成密切相關。由于使用極性溶劑N,N-二甲基乙酰胺（DMAC），PDMS質量分數(shù)為8%～24%的共聚物在芳族聚酰胺中顯示分散的PDMS球形區(qū)域，PDMS質量分數(shù)為41%的共聚物則顯示出圓柱形形態(tài)，而當PDMS質量分數(shù)增加到71%時，又恢復到球形PDMS結構域。XPS結果表明,由于含硅疏水表面的形成，共聚物具有較強的疏水性[24,27,29]。

M.S.U.Khan等[30]對含有二茂鐵基團的聚硅氧烷-聚酰胺嵌段共聚物的制備和表征進行研究。共聚物由對苯二甲酰氯或間苯二甲酰氯，芳族二胺擴鏈劑和α,ω-氨丙基-PDMS低聚物（Mn=27 000 g/mol）合成。DSC研究充分證明了微相分離結構的存在，TEM和AFM證實了該共聚物具有多相形態(tài)。靜態(tài)水接觸角證明其與其它聚酰胺共聚物比較具有更好的疏水性能。

6 聚硅氧烷-聚酰亞胺嵌段共聚物

聚硅氧烷-聚酰亞胺嵌段共聚物由于將聚酰亞胺優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐溶劑性、機械性能及電性能與聚硅氧烷極高的柔韌性、良好的溶解性、高氣體滲透性及表面性能相結合，而被廣泛研究。X.Pei等[31-32]在 N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶液中使用 α,ω-氨丙基-PDMS（Mn=900 g/mol）、3,3′，4,4′-二苯基硫醚四酸二酐和4,4′-二氨基二苯醚合成了聚硅氧烷-聚酰亞胺嵌段共聚物，反應方程如式（6）所示。通過FTIR、NMR、DSC、TGA、DMA、偏光顯微鏡和拉伸試驗對共聚物進行了表征。結果表明，共聚物的化學結構和組成導致共聚物都具有兩個Tg值，一個在-100℃附近，另一個在129～184℃。所有共聚物均具有優(yōu)異的拉伸性能，拉伸強度在26～33 MPa，斷裂伸長率值為120%～130%。

A.Ghosh等[33-39]對PDMS質量分數(shù)為10%～30%的線型和接枝聚硅氧烷-聚酰亞胺嵌段共聚物進行分析研究。DSC研究證明，共聚物具有微相分離結構，PDMS在-45℃左右熔化吸熱，聚酰亞胺的Tg處于200～220℃，共聚物的拉伸強度可達26～60 MPa；TGA結果表明，共聚物熱分解溫度高達400 ℃；共聚物的接觸角處于 100°～108°，而聚酰亞胺均聚物的接觸角僅為83°。該課題組還合成了含有氟化蒽基團的PDMS-聚酰亞胺嵌段共聚物[33]，該共聚物在極性有機溶劑中顯示出良好的溶解度。由于在共聚物骨架中存在PDMS和氟化蒽基團，其在水浸72 h后的吸水率幾乎可以忽略不計。該共聚物具有良好的熱穩(wěn)定性，薄膜的拉伸強度可達25～31 MPa，斷裂伸長率高達110%。

A.Ghosh等[33-44]研究了 α,ω-氨丙基-PDMS低聚物（Mn=900、1 680、4 600 g/mol）制備的含有氟化聚酰亞胺硬段的聚硅氧烷-聚酰亞胺嵌段共聚物。共聚物顯示出微相分離結構和良好的熱穩(wěn)定性，可作為親有機物滲透汽化膜。研究還發(fā)現(xiàn)，使用高分子質量PDMS合成的共聚物具有更好的機械強度，并且滲透汽化膜的通量和選擇性得到改善[45-46]。

7 聚硅氧烷嵌段共聚物的應用

聚硅氧烷嵌段共聚物因具有低溫柔韌性、高氣體滲透性、低表面能和生物相容性以及較高的機械強度等特點而被廣泛應用。聚硅氧烷-聚脲嵌段共聚物通常作為彈性體而應用于各種領域；聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物是一種具有發(fā)展前景的生物材料，它可以長期用作人造血管、導管或其他植入物[11,47]；聚硅氧烷-聚酯嵌段共聚物由于其較強的耐候性用于粉末涂料的制備行業(yè)[48]；聚硅氧烷-聚酰胺嵌段共聚物可用作聚合物共混物中的表面改性添加劑，以改善加工性、防水性，同時可減少摩擦[49-50]；聚硅氧烷-聚酰亞胺嵌段共聚物由于具有較高的氣體滲透性，并結合有機鏈段提供的選擇性，可作為氣體分離膜[51]。

8 結論與展望

綜上所述，在有機硅高分子中引入其他有機基團可得聚硅氧烷嵌段共聚物，這不僅可以利用共聚物和有機硅聚合物的優(yōu)良性能，還能克服各自的缺點，已得到新的應用。目前，在拓展適用于制備聚硅氧烷嵌段共聚物的單體方面已經(jīng)做出了很大的努力，主要手段有兩種:一是利用現(xiàn)有單體進行聚硅氧烷嵌段共聚;二是設計合成新單體后，再探索其聚合條件。通過合成新單體，可以進一步設計合成具有特殊性能的新型聚硅氧烷嵌段共聚物，以適應日益復雜的需要。

生物醫(yī)用材料研究是一個重要的領域，已成為聚硅氧烷嵌段共聚物的研究熱點之一。聚硅氧烷嵌段共聚物作為一類很有發(fā)展前景的新型高分子材料，目前其工業(yè)化生產(chǎn)技術尚未成熟。相信隨著新技術的開發(fā)和科技的發(fā)展,實現(xiàn)聚硅氧烷和其它材料的互補和優(yōu)化，有效降低生產(chǎn)成本，將為聚硅氧烷嵌段共聚物的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)鋪平道路。