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      聚氨基酸離子液體的制備及其對CO2的吸收性能

      2016-04-26 01:39:19葉海峰陳學(xué)琴江兵兵湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院有機(jī)化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心武漢430062
      功能高分子學(xué)報 2016年1期
      關(guān)鍵詞:氨基酸

      葉海峰, 郭 慧, 李 草,2, 陳學(xué)琴, 江兵兵,2(湖北大學(xué).材料科學(xué)與工程學(xué)院,2.有機(jī)化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心,武漢430062)

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      聚氨基酸離子液體的制備及其對CO2的吸收性能

      葉海峰1,郭慧1,李草1,2,陳學(xué)琴1,江兵兵1,2
      (湖北大學(xué)1.材料科學(xué)與工程學(xué)院,2.有機(jī)化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心,武漢430062)

      摘 要:以2-溴代異丁酸乙酯(EBiB)為引發(fā)劑、溴化銅(CuBr2)與2,2-聯(lián)吡啶(bpy)為催化劑、抗壞血酸(AC)為還原劑,以[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化銨(METAC)為單體,在水-DMF體系中通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)成功合成了分子量可控的聚甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨(P[META][Cl])。將P[META][Cl]經(jīng)離子交換形成氫氧化物后,再與甘氨酸進(jìn)行離子交換,干燥后制得了一種可用于吸收CO2的聚氨基酸離子液體(P[METAC][Gly])固體吸附材料。通過核磁共振(1H-NMR)、尺寸排阻色譜法(SEC)和熱重(TG)等測試方法表征了產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)與物化性能。結(jié)果顯示,在CO2氣氛,40℃常壓下,P[METAC][Gly]的CO2吸收能力高達(dá)5.20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),且能變溫循環(huán)使用。

      關(guān)鍵詞:原子轉(zhuǎn)移自由基聚合;聚離子液體;氨基酸;CO2吸收

      隨著全球氣候的變化,溫室效應(yīng)引起了世界各國的廣泛關(guān)注。在眾多已知的溫室氣體中,CO2對溫室效應(yīng)的貢獻(xiàn)比約為64%。每年大約有320億噸CO2因人類活動被排放到大氣中[1-2]。政府間氣候?qū)iT委員會(IPCC)第5次報告指出,有95%以上的把握認(rèn)為氣候變化是人類行為造成的。估計到2100年全球CO2平均質(zhì)量濃度將從現(xiàn)在的395 mg/L升高到570 mg/L,導(dǎo)致全球平均溫度升高1.9℃,海平面上升0.38 m[3]。研究CO2的捕集不僅可以緩解環(huán)境壓力,而且對氣體純化和天然氣的處理等領(lǐng)域也有重大意義。為了實現(xiàn)減少CO2排放量的目標(biāo),采用更高效的有機(jī)功能材料捕集CO2已得到眾多學(xué)者的重視[4]。

      離子液體被廣泛稱為“綠色溶劑”[5-6],它是一種低沸點(<100℃)、無揮發(fā)性的有機(jī)鹽,由于其獨特的物化性質(zhì)和潛在的CO2捕獲能力而受到廣泛關(guān)注[7]。徐春明[8]和Cadena[9]的研究表明,離子液體對CO2有很好的溶解性,且離子液體對CO2的溶解度和選擇性可以通過調(diào)節(jié)陰離子、陽離子和取代基來實現(xiàn)。此后,Bates[10]通過引入氨基大大提高了CO2的溶解度。因此,離子液體作為一種新型的CO2捕集材料備受注目。唐建斌[11-12]的研究表明,離子液體的聚合物比室溫離子液體具有更高的CO2吸收能力,通過引入季銨鹽陽離子,可以使其吸收CO2的能力較離子液體提高6~7倍,且聚離子液體顆粒吸收CO2后解吸速率更快,循環(huán)性能更佳。羅正鴻[13]采用原子自由基聚合(ATRP)的方法在介孔硅表面分別接枝聚芐乙級基三甲基四氟硼酸銨(P[VBTMA][BF4])和聚芐乙級基三甲基六氟磷酸銨(P[VBTMA][PF4]),介孔結(jié)構(gòu)使其吸收能力提高到0.402 5 mmol/g(1.77%)和0.379 3 mmol/g(1.67%)。與其他的固體吸收劑相比,離子液體的聚合物吸收能力有待進(jìn)一步提高。氨基酸離子液體相比傳統(tǒng)的離子液體具有更高的吸收能力。張鎖江[14]在陰離子上引入20種氨基酸,合成了雙氨基功能化離子液體,其CO2吸收能力遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)離子液體。張志炳[15]制備了一系列以四烷基季胺為陽離子、氨基酸為陰離子的低黏度離子液體,其中,最小的黏度只有81 mPa·s。而基于氨基酸的離子液體聚合物的吸收材料,尚鮮見文獻(xiàn)報道。

      本文采用ATRP的方法,首先成功合成了分子量可控的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(P[METAC][Cl]),然后通過離子交換后引入甘氨酸陰離子,獲得單一分子量的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基銨甘氨酸離子液體(P[METAC][Gly])。在40℃下,P[METAC][Gly]對CO2的吸收能力(按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計)為5.20%(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為29.1%),與其他聚離子液體相比(如P[METAC][BF4]和P[VBTMA][BF4],物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)吸收值分別為10.2%和8.0%)具有較高的吸收能力,且循環(huán)使用性能好。

      1 實驗部分

      1.1實驗試劑及藥品

      [2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化銨(METAC):w=75%,阿拉丁,甲苯萃取6次除去阻聚劑;2-溴代異丁酸乙酯(EBiB)、溴化銅(CuBr2)、2,2-聯(lián)吡啶(bpy)、抗壞血酸(AC):分析純,阿拉??;甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF):分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;717陰離子交換樹脂:國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,用w=3%的HCl、w=3%的NaOH水溶液活化,再用去離子水洗到p H不變;甘氨酸(Gly):w=90%,杭州化學(xué)試劑有限公司。

      1.2P[METAC][Cl]的ATRP聚合

      取純化后的METAC 26 mmol(5.4 g)于50 m L的茄形瓶中,依次加入CuBr20.53 mmol(119.6 mg),bpy 1.06 mmol(165.3 mg),DMF 6.8 m L,攪拌均勻、密封。冰水浴條件通入N230 min,經(jīng)3次冷凍-抽氣-溶解充分除去空氣。稱取AC 0.26 mmol(46.6 mg)溶于5.55 m L除氣的超純水中,并用注射器一次注入茄形瓶中,最后注入EBiB 0.545 mmol(80 u L),30℃反應(yīng)30 h。產(chǎn)物經(jīng)透析凍干得到,產(chǎn)率90.0%。

      1.3聚氨基酸離子液體P[METAC][Gly]的制備

      取1.0 g P[METAC][Cl](Mn≈1.0×104)溶于100 m L的去離子水,經(jīng)活化的717型陰離子樹脂進(jìn)行離子交換,反復(fù)3次至p H不變。用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定其OH-濃度,然后向該溶液中加入等物質(zhì)的量的Gly,N2保護(hù),40℃反應(yīng)12 h后旋干,60℃真空干燥2 d后得產(chǎn)物。合成示意圖見圖1。

      1.4樣品的表征及測試

      采用美國Varian公司Inova 600型核磁共振氫譜(1H-NMR)表征聚合物的結(jié)構(gòu),室溫,重水為溶劑,四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)物;采用美國SP Scientific公司Vir Tis BTP-3ES00X型凍干機(jī)干燥樣品。

      圖1 P[METAC][Gly]的合成示意圖Fig.1 Synthesis of P[METAC][Gly]

      采用尺寸排斥色譜-多角度激光光散射(SEC-MALLS)連用測試聚合的分子量及其分子量分布。使用美國Wyatt Technology公司包含DAWN EOS型多角度激光(激光波長為690 nm)光散射信號測試器的Optilab DSP型視差折光檢測器。尺寸排斥色譜采用美國Waters公司W(wǎng)aters 2690D型測定,配有日本Showa Denko公司Shodex OHpak SB-803和SB-802.5色譜柱,以醋酸緩沖溶液(0.2 mol/L,p H=5.5)作為洗提液,流速為0.6 m L/min,溫度313 K,聚乙烯醇為參比。

      采用瑞士METTLER TOLEDO公司TGA/DSC1/1100SF熱重分析儀測試聚合物的熱穩(wěn)定性、CO2吸收能力及循環(huán)性能,熱穩(wěn)定性測試條件:30~600℃,5 K/min,N2流速50 m L/min;CO2吸收能力測試條件:40℃,CO2流速50 m L/min;循環(huán)性能測試條件:40℃,300 min,CO2流速50 m L/min;80℃,200 min,N2流速50 m L/min。

      2 結(jié)果與討論

      2.1P[METAC][Cl]的合成

      ATRP聚合可以在本體、溶液和非均相介質(zhì)中進(jìn)行,溶劑對反應(yīng)的影響十分明顯[16]。陽離子單體METAC只溶于水和低醇,不溶于其他有機(jī)溶劑,這給它的聚合帶來了困難。因為采用傳統(tǒng)的ATRP方式聚合METAC時,是以水作為溶劑。而水的存在會加快反應(yīng)速率,使反應(yīng)失去控制,轉(zhuǎn)化率小于10%,且產(chǎn)物的分子量分布系數(shù)大(Mw/Mn≈2);醇作為溶劑時,醇會與METAC發(fā)生酯交換反應(yīng),且酯交換的反應(yīng)速率大于聚合速率,得不到目標(biāo)產(chǎn)物。以醇水混合溶液為溶劑時,該反應(yīng)也得不到很好的控制。當(dāng)V(H2O)/ V(IPA)=3時,單體的轉(zhuǎn)化率僅為30%左右,產(chǎn)物的分子量分布系數(shù)大(Mw/Mn>2)[17]。Visnevskij[18]采用補(bǔ)充催化劑和還原劑原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(SARA ATRP)的方法在甲醇和水的混合溶液中,通過加入抗壞血酸控制溶液的p H,避免酯交換,成功地合成了分子量可控的P[METAC][Cl],但是,該體系對抗壞血酸溶液的滴加時間控制較為嚴(yán)格。

      圖2 P[METAC][Cl]的SEC圖譜Fig.2 SEC trace of P[METAC][Cl]

      考慮到單體及配體的溶解性,本文以水和DMF的混合溶液為溶劑,一次加入抗壞血酸溶液,成功合成了分子量可控且分布窄的P[METAC][Cl]。如圖2所示,其SEC曲線均為單峰,且不同單體與引發(fā)劑配比對該體系的影響不大。從表1可以看出,產(chǎn)物P[METAC][Cl]的理論數(shù)均分子量與實測數(shù)據(jù)相差不大(a:Mn=10.35×103,Mth=9.35×103;b:Mn=4.87×103,Mth=4.67×103),且分子量分布系數(shù)(PDI)小于1.30(a:PDI=1.27;b:PDI=1.19)。說明該體系可以很好地控制陽離子單體METAC的ATRP聚合。

      表1 30℃下ATRP水溶液聚合P[METAC][Cl]的分子量及分子量分布Table 1 Molecular mass and distribution of P[METAC][Cl]by aqueous ATRP at 30℃

      圖3是P[METAC][Cl]與P[METAC][Gly]的1H-NMR圖譜。圖3中P[METAC][Cl]的各個質(zhì)子位移與文獻(xiàn)報道一致[18],各質(zhì)子峰積分面積比接近3∶2∶2∶2∶9,且無其他雜峰,表明該體系不僅能控制P[METAC][Cl]的分子量,而且聚合時無副反應(yīng)。P[METAC][Cl]經(jīng)離子交換,再與Gly進(jìn)行酸堿中和反應(yīng)后,對比圖3中P[METAC][Gly]與P[METAC][Cl]的1H-NMR譜可以觀察到,在3.26附近出現(xiàn)Gly陰離子的—C H2—NH2特征峰,說明P[METAC][Gly]已成功合成。但是在4.1~3.9和3.6~3.4處(見圖3中小方框)出現(xiàn)幾處雜峰,這是在離子交換過程中少量酯鍵水解所致。

      2.2聚氨基酸離子液體P[METAC][Gly]的CO2吸收能力

      圖4是P[METAC][Cl]和P[METAC][Gly]的熱重曲線。由圖可見P[METAC][Cl]和P[METAC][Gly]的失重均為2步過程,第1步是季銨鹽支鏈斷裂,第2步是主鏈的碳化。以P[METAC][Cl]為例,第1個臺階的質(zhì)量損失為:52.3%,聚合物中的乙基三甲基氯化銨占聚合物的質(zhì)量百分比為59.0%,兩者相差不大,說明第1步失重確為季銨鹽支鏈斷裂所致。P[METAC][Gly]的分解溫度為150℃左右,熱穩(wěn)定性不如P[METAC][Cl],但是在解吸溫度(80℃)下是穩(wěn)定的,因此P[METAC][Gly]作為一種常溫吸收材料,其熱穩(wěn)定性不會影響其吸收CO2的能力。

      圖3 P[METAC][Cl]與P[METAC][Gly]的1H-NMR譜圖Fig.31H-NMR spectra of P[METAC][Cl]and P[METAC][Gly]

      圖4 P[METAC][Cl]與P[METAC][Gly]的TG曲線Fig.4 TG curves of P[METAC][Cl]and P[METAC][Gly]

      圖5是P[METAC][Cl]、P[METAC][Gly]和Gly在40℃的CO2吸收曲線,其CO2吸收(質(zhì)量分?jǐn)?shù))能力為:P[METAC][Gly](5.2%)>PMETAC(2.4%)>Gly(0.1%)。Gly含有—NH2卻基本無吸收,可能是因為Gly是晶體狀,CO2氣體無法在分子間傳遞。P[METAC][Cl]有一定的吸收量是因為季銨鹽基團(tuán)對CO2分子有較好的親和力,P[METAC][Gly]不僅含有季銨鹽基團(tuán),而且還有能吸收CO2的-NH2基因,所以P[METAC][Gly]的吸收能力和吸收速率較P[METAC][Cl]都有很大的提高。與其他含有季銨鹽的聚離子液體相比,從圖6可以看出:P[METAC][Gly]的CO2吸收(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))能力(29.1%)較P[METAC][BF4](10.2%,22℃)及P[VBTMA][BF4](8.0%,22℃)都更高[19],吸收能力提高近2倍,說明甘基酸陰離子有利于提高聚離子液體的CO2吸收能力。

      圖5 [PMETAC][Gly]、P[METAC][Cl]和Gly的CO2吸收曲線Fig.5 CO2absorption curves of the P[METAC][Gly],P[METAC][Cl]and Gly

      圖6 P[METAC][Gly]、P[METAC][BF4]和P[VBTMA][BF4]的CO2吸收能力的比較Fig.6 Comparation of CO2absorption capacity of the polymers P[METAC][Gly],P[METAC][BF4]and P[VBTMA][BF4]

      2.3聚離子液體P[METAC][Gly]循環(huán)吸收CO2的能力

      穩(wěn)定的循環(huán)使用性能是評價CO2吸收材料的一個重要指標(biāo),從圖7可以看出,40℃時,P[METAC][Gly]在5 h左右達(dá)到吸收平衡,80℃解吸時,P[METAC][Gly]在10 min左右就可以解吸約80%的CO2,5 h后基本可以完全解吸,且多次循環(huán)后,P[METAC][Gly]的CO2吸收能力并沒有明顯降低,說明P[METAC][Gly]可以循環(huán)使用。

      3 結(jié) 論

      采用ATRP的方法,以H2O-DMF混合溶液為溶劑,一次性加入抗壞血酸溶液,成功合成單一分子量的聚離子液體P[METAC][Gly]。P[METAC][Gly]的CO2吸收量(按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計)是5.20%,與其他具有相同陽離子的聚離子液體相比,吸收能力提高近兩倍,同時[PMETAC][Gly]也具有很好的循環(huán)使用性能。

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      Synthesis of Poly(amino acid-based ionic liquid)s and Their Performance for CO2Absorption

      YE Hai-feng1,GUO Hui1,LI Cao1,2,CHEN Xue-qin1,JIANG Bing-bing1,2
      (1.School of Materials Science and Engineering,2.Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials,Hubei University,Wuhan 430062,China)

      Abstract:Poly[2-(methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride(P[META][Cl])with controllable molecular weight was synthesized in a mixture medium of water and DMF by atom transfer radical polymerization(ATRP),using[2-(methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride(METAC)as monomer,ethylα-bromoisobutyrate(EBiB)as initiator,2,2-bipyridyl(bpy)and CuBr2as catalyst and ascorbic acid(AC)as reductant.The product was then treated with ion exchange resin,then the obtained polymeric hydroxide was reacted with glycine.After dehydration,a solid sorbent material of poly(amino acid-based ionic liquid)(P[METAC][Gly]),capable of CO2capture,was obtained.Their chemical structure and physical and chemical properties of these polymers were characterized by Nuclear Magnetic Resonance (1H-NMR),TG and Size Exclusion Chromatography(SEC).Results showed that P[METAC][Gly]sorbent presented a CO2absorption capacity high up to 5.20%(mass fraction)at 40℃under atmospheric pressure and CO2environment and also demonstrated a recycling ability by temperature swing.

      Key words:atom transfer radical polymerization;polymeric ionic liquids;amino acid;CO2absorption

      作者簡介:葉海峰(1989-),男,湖北武漢人,碩士生,主要研究方向為離子聚合物多孔材料的構(gòu)建與氣體吸附性能。E-mail:yehaifeng208319@ 126.com

      基金項目:國家自然科學(xué)基金(51503060);湖北省自然科學(xué)基金(2014CFB549)

      收稿日期:2016-01-13

      文章編號:1008-9357(2016)01-0085-006

      DOI:10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.01.011

      中圖分類號:O631

      文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

      通信聯(lián)系人:陳學(xué)琴,E-mail:51545457@qq.com;江兵兵,E-mail:greatj650@hubu.edu.cn

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