賈秋紅，李超，常英杰

(1.西南交通大學機械工程學院，四川成都610031；2.重慶理工大學機械工程學院，重慶400054)

陽極出口端封閉式質(zhì)子交換膜燃料電池現(xiàn)狀

賈秋紅1.2，李超2，常英杰2

(1.西南交通大學機械工程學院，四川成都610031；2.重慶理工大學機械工程學院，重慶400054)

與陽極出口開放式質(zhì)子交換膜燃料電池比較，陽極出口端封閉的質(zhì)子交換膜燃料電池具有氫氣反應(yīng)完全，系統(tǒng)不需額外輔助設(shè)備等優(yōu)點。因此對質(zhì)子交換膜燃料電池工作原理和結(jié)構(gòu)以及陽極出口封閉式燃料電池的特點進行了簡要的闡述，重點對陽極出口端封閉式質(zhì)子交換膜燃料電池的實驗研究及模型研究現(xiàn)狀進行較深入的分析和總結(jié)。

質(zhì)子交換膜燃料電池；陽極出口端封閉；實驗研究；模型研究

目前，如何提高能源的利用率及發(fā)展新能源成為21世紀的主要議題。面對能源的日益枯竭，世界各國政府和研究機構(gòu)越來越重視燃料電池[1－2]。燃料電池是一種將儲存在燃料和氧化劑中的化學能通過電化學反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化為電能的具有廣闊發(fā)展前景的新型能源發(fā)電裝置[3]。質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)因其工作溫度低，啟動速度快，噪聲低，結(jié)構(gòu)緊湊和比功率高等優(yōu)點尤其受到關(guān)注。

目前，世界上多家科研機構(gòu)及公司對PEMFC的性能、材料、裝配、密封等關(guān)鍵技術(shù)進行了廣泛而深入的研究[4]。我國雖對PEMFC的研究開發(fā)較晚，但已取得很大進展。國家科委和中國科學院將燃料電池技術(shù)列為“九五”攻關(guān)任務(wù)。中國科學院大連化學物理研究所、清華大學、中國科學院長春應(yīng)用化學研究所、天津大學等單位對質(zhì)子交換膜燃料電池開展了研究，取得了很多成果。

雖然PEMFC的基礎(chǔ)性研究和應(yīng)用研究取得了很大成績，但其實際應(yīng)用仍存在諸多不足，其中PEMFC對溫度和含水量要求很高。近年來，研究者通過各種實驗方法以及建立各種數(shù)學模型來研究和模擬PEMFC中各組分含量和熱量的傳遞現(xiàn)象。

1 PEMFC的工作原理和結(jié)構(gòu)

質(zhì)子交換膜燃料電池主要由質(zhì)子交換膜、催化劑層、擴散層、雙極板和密封圈等組成，其中質(zhì)子交換膜、催化劑層和擴散層組成膜電極裝置(MEA)，即膜電極三合一組件。通常，PEMFC所用燃料為氫氣或重整氣，氧化劑為氧氣或空氣，雙極板也稱集流板，是PEMFC的重要部件，由于其兩側(cè)面都加工導氣通道，分別作為氫氣和氧氣流通的通道，起到隔離并均勻分配反應(yīng)氣體、收集并導出電流、串聯(lián)各個單電池等作用。雙極板所用材料主要有石墨極板、金屬極板和復合材料雙極板三種。采用的雙極板為兩面分別有氣體傳質(zhì)通道的石墨板或是經(jīng)過表面改性處理的金屬板，電池的陽極和陰極分別位于質(zhì)子交換膜的兩側(cè)。圖1為PEMFC工作原理示意圖。兩面為加工流道。電池電極是一種多孔氣體擴散電極，一般由擴散層和催化層組成，電極擴散層一般由碳紙或碳布制作，擴散層的作用在于支撐催化層、收集電流，并為電化學反應(yīng)提供電子通道、氣體通道和排水通道。催化層則是發(fā)生電化學反應(yīng)的場所，是電極的核心部分。電解質(zhì)膜是氫離子傳遞的通道，同時水以水合離子的形式在其中傳遞。

圖1 PEMFC工作原理示意圖

圖1為PEMFC的工作原理示意圖。當PEMFC工作時，氫氣由雙極板陽極導氣通道通過陽極擴散層到達催化層，氫原子被催化劑吸附并離解為氫離子(H+)帶負電的電子，氫離子以水合質(zhì)子H+(xH2O)的形式，在Nafion誖全氟磺酸質(zhì)子交換膜[5]中從一個磺酸基(-SO3H)轉(zhuǎn)移到另一個磺酸基，經(jīng)電解質(zhì)膜傳遞到電池陰極催化層，產(chǎn)生的電子在電極內(nèi)傳遞至負極集流板經(jīng)外電路負載流向陰極；與此同時，氧氣經(jīng)雙極板上陰極導氣通道進入陰極擴散層，在陰極催化層H+通過外電路傳遞的電子和氧原子結(jié)合形成水分子，生成的水通過電極隨反應(yīng)尾氣排出。從理論上，只要持續(xù)不斷地給PEMFC供給氫氣和氧氣，就可使其不斷對外供電。兩個電極發(fā)生的電化學反應(yīng)見式(1)～(3)：

電化學反應(yīng)平穩(wěn)地進行是實現(xiàn)電池穩(wěn)定發(fā)電的前提，要求電池系統(tǒng)內(nèi)部建立一個良好的水氣平衡。電池運行過程中，不僅需要供應(yīng)充足的反應(yīng)氣體，同時需將電池內(nèi)產(chǎn)生多余的水分排出。

2 陽極出口端封閉式PEMFC特點

按陽極出口端形式不同，質(zhì)子交換膜燃料電池燃料(氫氣)供給有三種模式：出口端封閉模式、出口端流通模式和循環(huán)模式。陽極封閉式PEMFC氫氣流道出口端采用封閉模式，即氫氣的供給采用只進不出的方式。與其它兩種模式相比，陽極封閉式PEMFC通過改進電池結(jié)構(gòu)、操作條件、膜電極及免去部分輔助子系統(tǒng)如加濕、溫控，循環(huán)泵等方式使得電池系統(tǒng)大大簡化，結(jié)構(gòu)更加緊湊，具有氫氣反應(yīng)完全，系統(tǒng)不需額外輔助設(shè)備等特點，因而成為目前燃料電池研究熱點之一[6]。

3 研究現(xiàn)狀

以下對目前有關(guān)陽極出口端封閉式質(zhì)子交換膜燃料電池的實驗研究及模型研究現(xiàn)狀進行較深入的分析和總結(jié)。

(1)實驗研究

對陽極尾端封閉PEMFC的研究中常發(fā)現(xiàn)有大量的液態(tài)水集聚在流道內(nèi)，將造成陽極流道和多孔介質(zhì)堵塞，使電池性能嚴重下降。Ge等[7]觀察了燃料電池陽極側(cè)的情況，得出結(jié)論，陽極側(cè)液態(tài)水的形成是因為水蒸氣的冷凝并且在擴散層的表面沒有發(fā)現(xiàn)小水滴。

Hikita[8]等對不同電流密度下周期性排氣最優(yōu)增濕條件及陽極尾端封閉PEMFC的發(fā)電特性及各種參數(shù)對電池性能的影響進行了實驗研究，研究發(fā)現(xiàn)，PEMFC外加載荷改變，要保持電池性能穩(wěn)定，其增濕需要相應(yīng)改變；電池發(fā)電特性與陽極集流板上流場的結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系并且發(fā)電性能隨著電池壓力的增加而提高；對加濕度的管理有利于膜的濕潤和阻止水蒸氣在流場中凝結(jié)；電池陽極出口封閉與開通時的初始性能相同。

Mocoteguy[9]等通過實驗和仿真研究了5個單電池組成的陽極尾端封閉PEMFC的動態(tài)性能，研究發(fā)現(xiàn)，電池堆陽極出口端出現(xiàn)水累積且電池堆的陽極入口處反應(yīng)氣體有更高的氣體分壓。

Himanen[10]等通過改變周期排水的陽極進氣壓力、增濕程度和排水周期進行實驗，結(jié)果表明，在較低的氫氣壓力作用下，保持電池的性能需要較長的排水周期，電池電壓出現(xiàn)明顯的下降，如果輸入加濕的氫氣，開始出現(xiàn)電壓降的時間會更早；在較高陽極進氣壓力下，陰極向陽極的水滲透量較少，電池性能衰減不明顯。

Siegel[11]等利用中子成像技術(shù)研究了PEMFC陽極出口周期性排水，水由陰極向陽極的反擴散及在陽極流道上的瞬態(tài)分布情況。研究表明在多數(shù)測試條件下陽極流道內(nèi)出現(xiàn)了水的累積，且多集中于出氣口附近區(qū)域，阻礙了燃料到達陽極催化層，致使電池性能發(fā)生衰減。

Lee[12]等對不同的操作條件下陽極尾端封閉PEMFC陽極流道內(nèi)的水傳遞及累積進行了可視化實驗研究和分析，研究結(jié)果表明，由于反擴散作用引起的陽極流道水會累積在陽極出口端，引起電池性能下降。之后，Siegel等人[13]利用中子成像技術(shù)研究PEMFC陽極尾端封閉陽極流道水累積和陽極尾端周期性排水對電池性能的影響。研究結(jié)果表明，如陽極出口端長時間不排水，陽極流道尾部出現(xiàn)了局部燃料饑餓區(qū)域，周期性排水可在一定程度上改善電池性能和提高燃料利用率。但同時陽極尾端周期性排水引起PEMFC陽極流道燃料分布不均，距氫氣進氣口越遠，氫氣濃度越低，導致電流、電勢等在陽極流道的分布不均。

Yongtaek Lee[14]等研究了各種濕度、電流密度、化學計量比系數(shù)及不同位置加濕等不同大小參數(shù)值時電池陽極積水和測量電勢的變化等的實驗研究。研究發(fā)現(xiàn)當反應(yīng)氣體濕度增加時，電池電壓降加速，陽極流道的水累積量增加；當空氣的化學計量比系數(shù)增加時，高速率的空氣流引起更多的水被空氣帶走，減少了陰陽兩極的水濃度差梯度，電池壓力降速度明顯降低。

基于水務(wù)公司的業(yè)務(wù)運營板塊，通常意義上需要構(gòu)建以下五大業(yè)務(wù)平臺：(1)智慧生產(chǎn)平臺；（2）智慧管網(wǎng)平臺；（3）客服與營銷平臺；（4）工程管理平臺；（5）統(tǒng)一協(xié)同辦公平臺。

Jixin Chen[15]等對一定操作功率條件下，陽極尾端封閉PEMFC的排水周期和每次的排水時長進行了優(yōu)化研究。通過研究排水周期及每次排水時長對碳紙的腐蝕和電池效率的影響。發(fā)現(xiàn)短的排水周期和每次長的排水時長有助于增加電池的熱力學效率；與之相反，長的排水周期和每次短的排水時長可以減少氫氣的損失率。通過模擬研究發(fā)現(xiàn)處于中間時長的某個排水周期，且保持每次短的排水時長的相對最優(yōu)點。它既能滿足電池的高效率也可以滿足氫的損失率較低。

Hwang[16]等認為主要原因是流道里反應(yīng)氣體濃度的增加促進了物質(zhì)的擴散，這和使用鼓風機或壓縮機強制對流類似，而Choi[17－18]等則從沃姆斯萊數(shù)出發(fā)說明脈動進氣可以提高水蒸氣的有效擴散率，從而增大恒流模式下工作的燃料電池輸出電壓。

(2)模型研究

對于陽極尾端封閉式PEMFC的實驗研究成功對于電池性能的掌握和燃料電池的設(shè)計開發(fā)具有重要的參考價值。但實驗研究成本較高，且某些參數(shù)值的檢測和測量難度很大甚至無法完成，對燃料電池內(nèi)部的一些傳遞現(xiàn)象很難用實驗手段觀測到。

Denise A.M cKay[20]等建立了一個簡單的一維等溫兩相流流體動力學模型。模型基于電池電壓的近似值、水蒸氣通過膜的傳輸和液態(tài)水在流道中累積采用了6個可調(diào)參數(shù)。模型將燃料電池5個區(qū)域，包括陽極流道、陰極流道、陽極擴散層、陰極擴散層和膜，為了計算簡單，又將陽極擴散層和陰極擴散層分別分為三個小的區(qū)域，有利于實現(xiàn)采用有限差分方式計算，減少模擬計算量控制體積，模型通過阿哥1.4 kW(24 cess，300 cm2)的電池進行了實驗驗證，模型較好地與在中低電流密度操作條件下的電壓響應(yīng)情況與模型模擬結(jié)果吻合，較好地捕獲了PEMFC的電壓動態(tài)響應(yīng)情況。

目前對于PEMFC水氣兩相流理論和數(shù)值模擬及在脈動氫氣流干涉作用下電池性能的研究資料相對要少，已有的成果通過實驗證明了脈動進氣對延長排水間隔、改善輸出性能的積極作用，但究其根本的理論分析又各有不同且未能詳盡研究[21-24]。

4 結(jié)論

通過上面對陽極出口端封閉式質(zhì)子交換膜燃料電池實驗研究和模型研究現(xiàn)狀進行較深入的分析和總結(jié)，得出以下結(jié)論：PEMFC中水是以氣態(tài)和液態(tài)共存的方式存在，合理描述其水氣傳遞方式，建立正確的兩相流水管理模型是非常必要的。此外由于陽極尾端封閉式PEMFC省去了一些輔助系統(tǒng)，陽極尾端需周期性地排出累積的液態(tài)水，導致氫的利用率和電池的性能都有一定程度的降低。因此，研究提高氫的利用率及提高電池性能的方法和策略尤為必要，將對燃料電池的設(shè)計開發(fā)具有重要的指導意義，對科學研究和工程應(yīng)用具有重要的參考價值。

[1]衣寶廉.燃料電池高效環(huán)境友好的發(fā)電方式[M].北京：化學工業(yè)出版社，2000.

[2]林偉明.燃料電池系統(tǒng)[M].北京：化學工業(yè)出版社，1996.

[3]張華民，明平文，邢丹敏.質(zhì)子交換膜燃料電池發(fā)展現(xiàn)狀[J].當代化工，2001，30(1)：7-11.

[4]蘭澤金，曹欣玉，周俊虎，等.質(zhì)子交換膜燃料電池及其在電動車上應(yīng)用現(xiàn)狀[J].能源工程，2002，3：17-20.

[5]RYAN O，PRINZ H F B.Fuel cell fundamentals[M].New York：JohnWiley&Sons，2009：20.

[6]王誠，毛宗強，徐景明，等.陽極封閉式自增濕質(zhì)子交換膜燃料電池-水分布及其性能[J].電源技術(shù)，2007，27(5)：413-418.

[7]GE S，WANG C Y.Liquid water formation and transport in the PEFC anode[J].JElectrochem Soc，2007，154：B998-B1005.

[8]HIKITA S，NAKATANI F，YAMANE K，et al.Power-generation characteristics of hydrogen fuel cellw ith dead-end system[J].JSAE Review，2002，23(2)：177-182.

[9]MOCOTEGUY，DRUART F，BULTEL Y，et al.Monodimensional modeling and experimentalstudy of the dynam ic behavior of proton exchangemembrane fuel cell stack operating in dead-end mode[J]. Journalof Power Sources，2007，167：349-357.

[10]HIMANENO，HOTTINEN T，TUURALA S.Operation of a planar free breathing PEMFC in a dead-end mode[J].Electrochem Commun，2007，9：891-894.

[11]SIEGEL JB，MCKAY D A，STEFANOPOULOU A G，et al.Measurement of liquid water accumulation in a PEMFC with deadended anode[J].Journal of the Electrochem ical Society，2008，155 (11)：B1168-B1178.

[12]LEEY，KIM B，KIM Y.An experimental study on water transport through themembrane of a PEFC operating in the dead-end mode [J].International Journalof Hydrogen Energy，2009，34：7768-7779.

[13]SIEGEL JB，BOHAC SV，ASTEFANOPOULOU A G，et al.Nitrogen frontevolution in purged polymer electrolytemembrane fuel cellw ith dead-ended anode[J].Journal of the Electrochem ical Society，2010，157(7)：B1081-B1093.

[14]LEEY，KIM B，KIM Y.An experimental study on water transport through themembrane of a PEFC operating in the dead-end mode [J].International Journalof Hydrogen Energy，2009(34)：7768-7779.

[15]CHEN JX，SIEGEL JB，ANNA G，et al.Optim ization of purge cycle for dead-ended anode fuel cell operation[J].International Journalof Hydrogen energy，2013，38：5092-5105.

[16]HWANG Y，LEED，CHOIJW，et al.Enhanced diffusion in polymer electrolytemembrane fuel cellsusing oscillating flow[J].International Journalof Hydrogen Energy，2010，35(8)：3676-3683.

[17]CHOIW C，HWANG Y，CHA SW，et al.Experimental study on enhancing the fuel efficiency of an anodic dead-endmode polymer electrolytemembrane fuel cellby oscillating the hydrogen[J].International Journalof Hydrogen Energy，2010，35(22)：12469-12479.

[18]CHOIW C，HWANG Y，SEO J，et al.An Experimental study on the purge characteristics of the cathodic dead-end mode PEMFC for the submarine or aerospace applications and performance improvement w ith the pulsation effects[J].International Journal of Hydrogen Energy，2010，35(8)：3698-3711.

[19]SASM ITO A P，MUJUMDAR A S.Performance evaluation of a polymer electrolyte fuel cellwith a dead-end anode:a computational fluid dynam ic study[J].International Journal of Hydrogen Energy，2011，36：10917-10933.

[20]DENISE A，MCKAY，JASON B，et al.Parameterization and prediction of temporal fuel cell voltage behavior during flooding and drying conditions[J].Journal of Power Sources，2008，178(1)：207-222.

[21]PEREZA，ABTAHIA，ZILOUCHIAN A.Experimental analysis of pulsing techniques in a proton exchange fuel cell[J].Journal of Power Sources，2011，19(3)：1030-1035.

[22]HWANG Y，LEED，CHOIJW，et al.Enhanced diffusion in polymer electrolytemembrane fuel cellsusing oscillating flow[J].International Journalof Hydrogen Energy，2010，35(8)：3676-3683.

[23]CHOIW C，HWANG Y，CHA SW，et al.Experimental study on enhancing the fuel efficiency of an anodic dead-endmode polymer electrolytemembrane fuel cell by oscillating the hydrogen[J].International Journalof Hydrogen Energy，2010，35(22)：12469-12479.

[24]CHOIW C，HWANG Y，SEO J，et al.An Experimental study on the purge characteristics of the cathodic dead-end mode PEMFC for the submarine or aerospace applications and performance improvement w ith the pulsation effects[J].International Journal of Hydrogen Energy，2010，35(8)：3698-3711.

Research statusof anodeoutletenclosed proton exchange membrane fuel cell

JIA Qiu-hong1，2，LIChao2，CHANG Ying-jie2
(1.SchoolofMechanical Engineering，Southwest Jiaotong University，Chengdu Sichuan 610031，China; 2.SchoolofMechanical Engineering，Chongqing University ofTechnology，Chongqing 400054，China)

Com pared w ith the anode outlet open proton exchange membrane fuel cell，anode outlet seal proton exchange membrane fuel cell has the advantages of hydrogen com plete reaction and w ithout additional auxiliary equipment.The working principle and structure of the proton exchange membrane fuelcelland the characteristics of the anode outlet closed fuel cells were expounded.The research status of experimental and model of the anode outlet closed proton exchangemembrane fuelcellwere analyzed and summarized.

proton exchangemembrane fuelcell;anode block;experimentstudy;modelstudy

TM 911

A

1002-087 X(2016)07-1523-03

2015-12-10

重慶市科委自然科學基金計劃項目(CSTC，2010BB4302)；重慶市教育委員會科學技術(shù)研究項目(KJ110810)

賈秋紅(1974—)，男，山西省人，副教授，主要研究方向為燃料電池系統(tǒng)設(shè)計、機械設(shè)計。