牛麗萍，劉捷元,宋錦波,郗文龍

(1.東北大學 冶金學院，2.東北大學多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點實驗室，沈陽110819)

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熔融銅渣天然氣還原過程的研究

牛麗萍1,2，劉捷元1,宋錦波1,郗文龍1

(1.東北大學 冶金學院，2.東北大學多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點實驗室，沈陽110819)

采用天然氣對熔融態(tài)銅渣進行還原，通過單因素實驗考察了反應溫度、堿度、通氣量、渣金分離時間對銅渣中銅和鐵總收得率的影響.在惰性氣氛下，反應溫度為 1 425 ℃，熔渣堿度為1.0，天然氣過量系數(shù)為1.3倍，渣金分離時間為30 min時，渣中鐵質(zhì)量含量降到2.58%，銅含量由0.88%降低到0.03%，銅渣中銅和鐵總收率達到94.09%.

銅渣；天然氣；還原

銅冶煉過程產(chǎn)出大量銅渣,無論采用哪種煉銅方法，現(xiàn)代強化熔煉產(chǎn)出的爐渣均攜帶質(zhì)量分數(shù)為0.4%～4.6%的銅資源和約40%的鐵資源,而目前品位為0.2%～0.3%的銅礦石已被開采利用[1].

生產(chǎn)1 t銅約產(chǎn)生2.2 t銅渣，我國銅渣累計堆存已高達2.5億t左右，2015年我國銅的產(chǎn)量為796萬噸，可近似計算銅渣產(chǎn)量約為 1 750萬t.目前銅渣利用技術的研究多集中在單獨銅的利用或單獨鐵的利用兩個方面：一方面是以回收銅資源為主的貧化技術，但殘渣中銅的質(zhì)量分數(shù)一般在0.5%以上.另一個方面以提鐵為主，提取單一金屬資源經(jīng)濟價值不高，也有同時利用銅渣中銅鐵資源冶煉耐候鋼的研究，但銅渣利用一直未能找到較為高值化的應用方法[2-11].

基于此，本課題組提出天然氣熱解法提取銅渣中銅、鐵等有價金屬直接冶煉含銅抗菌性不銹鋼的新工藝[12-13]，即利用熱態(tài)的銅冶煉渣直接還原、渣金分離得到含銅鐵水，經(jīng)凈化除雜后直接冶煉含銅抗菌不銹鋼.每噸含銅抗菌不銹鋼的市場價格在28 000～38 000元之間，該方法可實現(xiàn)銅冶煉渣的高值化利用，工業(yè)化前景廣闊.

1 實 驗

1.1 實驗原料及試劑

實驗所用原料為赤峰某銅業(yè)公司雙側吹熔池熔煉—電爐貧化后的銅渣，呈黑色塊狀.將其磨碎至粒度為75 μm以下進行化學分析，成分見表1.物相組成采用X射線衍射分析，見圖1.

渣中物相主要是鐵橄欖石和磁鐵礦.實驗中所用添加劑CaO和CaF2為分析純試劑，灼燒后含量(質(zhì)量分數(shù))分別大于98和98.5.天然氣中甲烷含量(體積分數(shù))為99.99%，氮氣純度(體積分數(shù))為99.9%，氮氣用于保護爐膛內(nèi)石墨件，防止氧化.

表1 銅渣化學成分(質(zhì)量分數(shù))

圖1 銅渣XRD分析圖譜

1.2 實驗方法

按照實驗配比，首先稱取一定量的銅渣(磨碎)和CaO造渣劑，均混后裝入剛玉坩堝，升溫至還原溫度后恒溫，通入天然氣還原，然后停止通氣保溫一定時間后降溫，隨爐冷卻，渣金分離，分別對分離后的渣和金屬進行分析檢測.采用化學分析法分析原渣、還原后尾渣及所得金屬的化學成分.天然氣用量按還原銅渣中Fe3O4和Cu2O反應，氣體產(chǎn)物為CO時的理論配比計算，考慮到氣體利用率，天然氣通入均過量，天然氣過量系數(shù)為所需天然氣理論計算量的倍數(shù).分析金屬中銅和鐵的量，與理論計算應得銅和鐵量的比值即為總的銅和鐵收得率，用以表征銅渣還原的程度.

1.3 實驗裝置

實驗所用裝置為熔體綜合測試儀，見圖2，加熱元件為硅鉬發(fā)熱體，工作溫度為 1 400～1 600 ℃，反應器內(nèi)坩堝材質(zhì)為剛玉.

圖2 實驗裝置

2 結果與討論

2.1 熱力學計算

天然氣還原銅渣中金屬氧化物過程發(fā)生的反應如下：

Fe3O4+4/3CH4(g)=3Fe+8/3H2O(g)

+4/3CO(g)

(1)

Fe3O4+1/3CH4(g)=3FeO+2/3H2O(g)

+1/3CO(g)

(2)

2FeO·SiO2+2/3CH4(g)+CaO=CaSiO3

+2Fe+4/3H2O(g) +2/3 CO(g)

(3)

CuO+1/3CH4(g)=Cu+1/3CO(g)+

2/3H2O(g)

(4)

Cu2O+1/3CH4(g)=2Cu+1/3CO(g)

+2/3H2O(g)

(5)

ZnO+1/3CH4(g)=Zn+1/3CO(g)

+2/3H2O(g)

(6)

Fe3O4+CH4(g)=3Fe+CO2(g)

+2H2O(g)

(7)

Fe3O4+1/4CH4(g)=3FeO+1/4CO2(g)

+1/2H2O(g)

(8)

2FeO·SiO2+1/2CH4(g)+CaO=CaSiO3

+2Fe+H2O(g)+1/2CO2(g)

(9)

CuO+1/4CH4(g)=Cu+1/4CO2(g)

+1/2H2O(g)

(10)

Cu2O+1/4CH4(g)=2Cu+1/4CO2(g)

+1/2H2O(g)

(11)

ZnO+1/4CH4(g)=Zn+1/4CO2(g)

+1/2H2O(g)

(12)

圖3 銅渣天然氣還原過程反應體系的圖

由圖3可知，在 1 000～2 000 K 溫度范圍內(nèi)，鐵和銅的氧化物還原反應的標準吉布斯自由能均為負值，表明以上反應在該溫度范圍內(nèi)均可正向進行.但氧化鋅還原反應的標準吉布斯自由能為負值則需反應溫度在 1 400 K以上，方可正向進行.銅氧化物的還原反應標準吉布斯自由能更負，反應更容易進行.Fe3O4還原生成單質(zhì)鐵反應的標準吉布斯自由能比生成氧化亞鐵的更負，隨溫度變化更顯著，即Fe3O4更易被還原成單質(zhì)鐵.

銅渣中的氧化物還原生成CO、CO2反應的標準吉布斯自由能隨時間變化的線在954 K處相交，當溫度>954 K時，還原反應主要以生成CO的反應為主(即以式1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6為主)；當溫度<954 K時，還原反應以生成CO2反應為主(即以式1.7、1.8、1.9、1.10、1.11、1.12為主)，它們的關系與正常碳的氣化反應曲線吻合.

2.2 不同反應條件對金屬收得率的影響

2.2.1 反應溫度的確定

在配渣堿度為1.0，天然氣流量為117 ml/min，保溫時間為30 min，考察反應溫度對銅和鐵總收得率的影響，見圖4.

圖4 反應溫度對銅渣中銅和鐵總收得率的影響

圖5 堿度對銅和鐵總收得率的影響

圖4表明隨著反應溫度升高，銅和鐵總收得率呈增長趨勢，與熱力學計算結果相一致，溫度升高有利于金屬還原反應的進行，同時熔池溫度升高熔渣黏度降低有利于渣金分離.當反應溫度是1 425 ℃時，銅和鐵總收得率為94.09%，當溫度繼續(xù)增加，金屬收得率增長緩慢，基本保持不變.考慮提高反應溫度增加能耗，因此，選擇適宜的反應溫度為 1 425 ℃.

2.2.2 堿度的確定

在反應溫度為 1 425 ℃，天然氣流量為117 ml/min，天然氣過量系數(shù)為理論計算量的1.3倍，渣金分離保溫時間為30 min的條件下，考察銅渣的堿度對金屬收得率的影響，見圖5，其中堿度按R=[ω(CaO) +1.4ω(MgO)]/ω(SiO2)計算.

由圖5知，熔池堿度低于1.0時，銅和鐵總收得率隨著堿度的增大而升高，堿度為1.0時最高，堿度再增大時金屬還原率下降較多.分析原因如下：向銅渣中添加一定的造渣劑CaO，可使反應起始溫度大大降低，CaO將(FeO)從2FeO·SiO2中置換出來，促使反應在較低的溫度下進行：

CH4(g)+1.5CaO+1.5Fe2SiO=

1.5CaSiO3+3Fe+CO(g)+2H2O(g)

(13)

但當堿度繼續(xù)增加時，根據(jù)FeO-SiO2-CaO三元相圖[15]，會在熔池中生成大量熔點較高的2CaO·SiO2(正硅酸鈣)，使渣的黏度變大，惡化還原劑天然氣與銅渣的接觸條件，使分子擴散傳質(zhì)變的更加困難，故還原出來的金屬量有所減少，故選定熔渣堿度為1.0.

2.2.3 通氣量的確定

在反應溫度為1 425 ℃，配銅渣堿度為1.0，渣金分離保溫時間為 30 min，天然氣流量為 117 ml/min 的條件下，考察通氣量對銅和鐵總收得率的影響，見圖6.

圖6 天然氣過量系數(shù)對銅渣中銅和鐵總收得率的影響

研究表明：通氣量增大，銅和鐵總收得率先大幅上升而后趨于平穩(wěn)，當天然氣過量系數(shù)為1.3時，銅和鐵總收得率可達94.09%.繼續(xù)增大通氣量，銅和鐵總收得率基本不變.考慮成本，天然氣過量系數(shù)選為1.3.

2.2.4 渣金分離保溫時間的確定

在反應溫度為1 425 ℃，配銅渣堿度為1.0，天然氣流量為 117 ml/min，天然氣過量系數(shù)為1.3倍的條件下，考察渣金分離保溫時間對銅和鐵總收得率的影響，見圖7.

圖7 保溫時間對銅渣中銅和鐵總收得率的影響

研究表明：隨著保溫時間的延長，銅和鐵總收得率先增加后減少.通氣反應后的保溫可使天然氣分解生成的未反應完全的碳繼續(xù)還原銅渣，高溫下渣流動性好，渣-金分離充分.保溫時間為 30 min 時，銅和鐵總收得率已經(jīng)達到94.09%.保溫時間短，渣金分離不徹底，部分已經(jīng)還原出來的金屬沒有進入金屬層而留在渣層中，本實驗保溫時間選為30 min.

2.3 產(chǎn)物表征

2.3.1 還原后渣的成分與物相

對還原渣進行化學成分和物相分析，表3和圖8分別為還原渣的化學成分分析和XRD分析.

表3 渣中主要組分分析結果(質(zhì)量分數(shù))

由表3可見，銅渣經(jīng)過還原后，渣中的鐵含量由40.65%降低到2.58%，銅含量由0.88%降低到0.03%；還原渣主要成分為CaO、Al2O3、SiO2，三者的含量加和達到93%.

圖8 適宜條件下貧化渣的XRD譜

由圖8可見，還原渣的物相主要是CaAl4O7和Ca2Al(AlSiO7)，磁性Fe3O4相消失.

2.3.2 還原所得金屬的成分與SEM

適宜反應條件下銅渣還原所得金屬進行化學成分分析和掃描電鏡分析，結果見表4和圖9.

由表4可見，銅渣還原所得金屬中主要為鐵和銅，含有少量的碳和硫.由圖9可知：金屬中存在三個相區(qū)，基底Fe和少量C、Cu區(qū)(①區(qū))，條狀區(qū)主要是Fe和少量的C(②區(qū))以及富Fe、S區(qū)(③區(qū))，金屬鐵相分布均勻，能譜分析見表5.

表4 金屬的化學成分(質(zhì)量分數(shù))

圖9 金屬縱剖面SEM照片

表5 能譜分析結果(質(zhì)量分數(shù))

S在金屬層中主要以特征③區(qū)的物相形式存在，③區(qū)中Fe、S的摩爾比為44.90∶44.24≈1∶1，表明S在還原所得金屬富集層中主要以FeS的物相形式存在.C、Cu在金屬層中分布相對S較均勻，其存在形式主要是與鐵形成固溶體相.

3 結 論

(1)熱力學分析表明：在 1 000～2 000 K溫度范圍內(nèi)，天然氣熱解還原熔融銅渣可直接還原出銅和鐵，當溫度>954 K時，還原反應主要以生成CO的反應為主.

(2)實驗得到適宜的反應條件為：反應溫度為 1 425 ℃，堿度為1.0，天然氣過量系數(shù)為1.3倍，渣金分離保溫時間為30 min；此條件下銅和鐵總收得率達到94.09%.

(3)銅渣中全鐵含量質(zhì)量分數(shù)為40.65%、銅含量為0.884%，還原后渣含鐵降至2.58%、含銅降至0.03%；還原渣主要物相為CaAl4O7和Ca2Al(AlSiO7)，磁性Fe3O4相消失.

[1]Bipra G I, Premchand J K. Characteristics and utilization of copper slag- A Review[J]. Conserv Recy, 2003, 39(4): 299-313.

[2]Alter H. The composition and environmental hazard of copper slags in the context of the basel convention[J]. Resources, Conservation and Recycling, 2005, 43(4): 353-360.

[3]寧模功．我國煉銅渣的現(xiàn)狀及其綜合利用[J]．有色金屬(冶煉部分)，1994(6)： 32-35． (Ning Mogong. Present situation and comprehensive utilization of copper slag[J]. Nonferrous Metals (Extractive Metallurgy), 1994(6): 32-35. )

[4]昂正同．降低閃速熔煉渣含銅實踐[J]．有色金屬(冶煉部分), 2002,1l(5):15-17． (Ang Zhengtong. Practice in lowering copper content in flash smelting slag[J].Nonferrous Metals(Extractive Metallurgy), 2002, 11(5): 15 - 17. )

[5]Moskalyk R R，Alfantazi A M．Review of copper pyrometallurgical practice：today and tomorrow[J]. Minerals Engineering, 2003,16:893-919．

[6]Lifset R J，Gordon R B．Where has all the copper gone：the stocks and flows project，part 1[J]. JOM, 2002,54(10):2l-26．

[7]李樣人．降低電爐渣含銅的措施[J]．礦冶工程，2003，23(3)：49-51. (Li yangren. Measures for reducting copper content of electric furnace slag[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2003, 23(3): 49-51. )

[8]杜清枝．爐渣真空貧化的物理化學[J]．昆明理工大學學報，1995，20(2)：107-110． (Du Qingzhi. Physical chemistry of vacuum slag cleaning[J]. Journal of Kunming University of Science and Technology, 1995, 20(2): 107-110. )

[9]魏明安．銅轉爐渣選礦回收技術研究[J]．礦冶，2004，13(1)：38-41． (Wei Mingan. Study on mineral processing technology of copper converter cinder[J]. Mining and Metallurgy, 2003, 13(1): 38 - 41. )

[10]金銳，王景雙，龍秋容．復雜銅冶煉渣浮選試驗研究[J]．江西有色金屬， 2009， 23(1)： 12-14． (Jin Rui, Wang Jingshuang, Long Qiurong. On the floatation technology of complicated copper smelting slag[J]. Jiangxi Nonferrous Metals, 2009, 23(1): 12-14. )

[11]湯宏．銅渣選礦試驗的探討[J]．有色礦山 ，2001， 30(5)： 38-42． (Tang Hong. Discussion on concentrating test of copper cinder[J]. Nonferrous Mines, 2001, 30(5): 38-42.)

[12]張廷安,牛麗萍，豆志河,等.一種從冶煉銅渣中直接還原回收銅鐵的方法:中國，201210364451.4. [P]. (Zhang Tingan, Niu Liping, Dou Zhihe,etal. A method to recover copper and iron from smelting copper slag by direct reduction:China,201210364451.4. [P].)

[13]張廷安,牛麗萍，豆志河，等.一種利用銅渣還原鐵水直接冶煉含銅抗菌不銹鋼的方法:中國，201410345197.2[P]. (Zhang Tingan, Niu Liping, Dou Zhihe,etal. A method to directly smelt copper containing antibacterial stainless steel from melted iron reduced from copper slag: China, 201410345197.2[P].)[14]葉大倫，胡建華．實用無機物熱力學數(shù)據(jù)手冊[M]． 北京： 冶金工業(yè)出版社， 2002． (Ye Dalun, Hu Jianhua. Handbook of thermodynamic data for inorganic compound[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2002．)

[15]德國鋼鐵工程師學會．渣圖集(第二版)[M]．王儉,等譯，北京：冶金工業(yè)出版社， 1989: 126. (Association of german steel engineer. slag atlas[M]. WANG Jian,etc. Translated. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1989: 126.)

Study on reduction process of melting copper slag with natural gas

Niu Liping1,2，Liu Jieyuan1，Song Jinbo1，Xi Wenlong1

(1. School of Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China；2. Key Laboratory for Ecological Metallurgy of Multimetallic Mineral, Ministry of Education，Shenyang 110819，China)

Melting copper slag was reduced by natural gas. Effects of temperature, basicity gas volume and slag-metal separation time on the overall recovery ratios of iron and copper were investigated by the single factor experiment. In an inert atmosphere, when temperature is 1 425 ℃, basicity is 1.0, the excess coefficient of natural gas is 1.3 and separation time is 30 min, iron content in the slag is reduced to 2.58%(mass fraction), copper content is reduced to 0.03% from 0.88%, and the overall recovery ratios of iron and copper reach 94.09%.

copper slag; natural gas; reduction

10.14186/j.cnki.1671-6620.2016.03.008

TF 8

A

1671-6620(2016)03-0200-05