楊 靜，張一心，黎云玉

(1.西安工程大學，陜西 西安 710048；2.西北工業(yè)大學，陜西 西安 710071)

SiC納米線增強電紡納米纖維的結(jié)構和性能研究

楊 靜1，張一心1，黎云玉2

(1.西安工程大學，陜西 西安 710048；2.西北工業(yè)大學，陜西 西安 710071)

選用具有長、直形貌的陶瓷基納米纖維即碳化硅納米線(SiCNW)作為增強體，通過對SiCNW含量的優(yōu)化與電紡液的制備，研究SiCNW的引入對電紡纖維結(jié)構和性能的影響，并分析其增強機理。SiCNW是納米級別的陶瓷纖維，具有優(yōu)異的力學、熱學和抗氧化等性能，其作為增強相在金屬、陶瓷等復合材料方面已經(jīng)取得了一些成果，特別是在聚合物基復合材料的應用研究中取得豐碩的成果。實驗結(jié)果表明：SiCNW的加入可有效強化電紡纖維，使其強度最大可提高約30%，SiCNW的強化機制為SiCNW的橋接和斷裂。

靜電紡絲；碳化硅納米線；性能；增強機理

靜電紡絲技術是目前最有效制備連續(xù)納米纖維的唯一手段，由此產(chǎn)生的電紡納米纖維的直徑可控在納米至幾個微米的尺度范圍內(nèi)。由于尺寸效應與比表面積的優(yōu)勢，其在生物、醫(yī)學、能源存儲、催化等領域具有良好的應用前景。然而由于超細結(jié)構導致其在強度上的缺陷，一直以來是嚴重制約其進一步發(fā)展應用的瓶頸。

SiCNW是納米級別的陶瓷纖維，具有優(yōu)異的力學、熱學和抗氧化等性能。SiCNW具有特殊的納米結(jié)構和良好的強度、彈性、抗疲勞性、抗氧化性，可以作為制造輕質(zhì)高強度抗氧化纖維的理想添加材料。目前SiCNW作為增強相在金屬、陶瓷等復合材料方面已經(jīng)取得了一些成果，特別是在聚合物基復合材料的應用研究中取得豐碩的成果。已有學者在電紡纖維上使用碳納米管(CNT)添加的方式，試圖提高納米纖維的強度。但是受限于CNT卷曲的形貌，致使其優(yōu)異的力學性能難以在電紡纖維上完全發(fā)揮，且CNT的導電性對其溶液在電紡過程的分散亦有嚴重影響。基于以上兩點考慮，本課題選用具有長、直形貌的陶瓷基納米纖維即SiCNW作為增強體彌補其它增強體的不足，進而提高電紡納米纖維的綜合性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

SiC納米線(SiCNW)，分子式為SiC，規(guī)格為98%，西安卓曦有限公司生產(chǎn)(西北工業(yè)大學)。聚丙烯腈(PAN)，分子式-[-CH2-CH(CN)-]n-，規(guī)格15 000分子量，Alfa Aesar。二甲基甲酰胺(DMF)，分子式C3H7NO，規(guī)格98%，天津市達森化工產(chǎn)品銷售有限公司。

1.2 實驗設備

溶液制備設備：CP224S型電子天平[精度0.001，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司]用它來稱量實驗材料的重量，VGT-1048型納米分散儀(北京科偉永興儀器有限公司)，電熱恒溫水浴鍋(河南省泰斯特儀器有限公司)，真空干燥箱(北京科偉永興儀器有限公司)。

立式電紡裝置(實驗室自裝)：WZ-50C6型微量注射泵(浙江大學醫(yī)學儀器有限公司)用來控制聚合物溶液的流量，ZGF高壓靜電發(fā)生器(電壓范圍為1～50 kV，最大電流為2 mA，成都川高電氣技術有限公司)，正方形的鋁箔紙(克林萊加厚型鋁箔)作為纖維接收屏。圖1所示為靜電紡絲裝置。

拉伸試驗機：采用強力儀做定伸長拉伸處理，隔距300 mm，拉伸速度100 mm/min，定伸長率為50%。測試儀器采用INSTRON5569材料試驗機，測試參數(shù)為隔距300 mm，速度300 mm/min。測試儀外觀如圖2所示。

采用Quanta-600FEG和TESCAN MIRA3場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察SiCNW的形貌和斷口形貌。

采用FEI Technai F30 G2型透射電子顯微鏡(TEM)觀察SiCNW及其所紡纖維的微觀結(jié)構。采用衍射FEI Technai F30 G2型透射電子顯微鏡自帶的電子衍射儀分析晶體類型。SiCNW及其所紡纖維的TEM樣品的制備過程如下：取制備的SICNW+PAN+DMF復合納米纖維加入到適量異丙醇在小燒杯中稀釋，然后將小燒杯置于超聲波振蕩儀中，超聲振蕩15 min，取出樣品，在柵銅網(wǎng)上用毛細管滴加上述溶液，然后陰干即可。

采用荷蘭帕納科公司的X′pert MPD Pro型X射線衍射儀(XRD)對高溫熱處理后的復合材料進行晶體結(jié)構分析。試驗參數(shù)為：Cu、Kα1單色光輻射，管電壓40 kV，管電流35 mA，2θ取值范圍10°～90°。

1.3 納米纖維的制備

1.3.1 溶液制備

稱取0.004g和0.010g的SiCNW，10g聚丙烯腈晶體和溶劑DMF，聚丙烯腈在溶劑DMF中的重量百分數(shù)為10%，再稱取燒杯的重量，記錄下燒杯、聚丙烯腈、DMF以及三苯基磷的總質(zhì)量。將一定量的SiCNW放入燒杯中，加入DMF和聚丙烯腈的混合溶液，然后用5min的超聲波分散直至SiCNW初步溶解，再將燒杯放入83.5 ℃的恒溫水浴鍋中水浴加熱，使SiCNW進一步溶解到PAN晶體和DMF的混合溶液中，并用玻璃棒同時攪拌，直至其完全溶解。冷卻后，再次稱取燒杯、聚丙烯腈、DMF以及SiCNW的總質(zhì)量，與之前記錄的對比，添加溶劑DMF以補足由于配置過程中溶劑揮發(fā)所散失的量，即獲得了所需溶液。

將溶液用保鮮膜密封，貼上標簽，靜置24h后即得到質(zhì)量分數(shù)分別為0.04%和0.1%的SICNW+PAN+DMF復合納米纖維紡絲液，進而電紡。

1.3.2 紡絲條件

在相對濕度為(50±5)%，溫度為(24±3) ℃的條件下，將紡絲液轉(zhuǎn)移到0.5mm內(nèi)徑的注射器中，注射泵的溶液流出速度為0.1mL/h，針頭12#(直徑為1.2mm)。電壓分別為10，13，15kV或者其他適于電紡的電壓參數(shù)值之間探索，接受距離分別為10，15，20cm，通過最終纖維的結(jié)構表征探索出最優(yōu)的電紡實驗條件。

1.3.3 靜電紡制備納米纖維

用微量注射泵抽取一定量制備好的紡絲液，并與導管、金屬針頭依次連接，開啟高壓發(fā)生器調(diào)到相應的實驗電壓?？梢娙芤簭尼橆^中慢慢滴出后，逐漸調(diào)節(jié)微量注射泵速度到0.1mL/h，此時在接收屏上有SICNW+PAN+DMF復合納米纖維出現(xiàn)(如圖3)。

1.4 結(jié)構分析及電紡工藝優(yōu)化

1.4.1 碳化硅納米線的結(jié)構分析

如圖4所示，SiCNW在常態(tài)下為長且直的形貌，直徑分布約在100～120nm，長度最長可達幾十微米。

圖5是單根SIC納米線的TEM圖，從中可看出SiCNW交替出現(xiàn)的明暗線為層錯結(jié)構。

圖6中，(a)為SiCNW的電子衍射花樣圖，(b)為SiCNW的XRD圖。我們可以看到，標出的衍射花樣，晶帶軸為[112]，晶面有(111)、(220)、(311)方向，與XRD圖譜的檢測結(jié)果一致。

1.4.2 工藝優(yōu)化

圖7的SEM圖片清晰的顯示了靜電紡納米纖維的三維網(wǎng)絡結(jié)構。

表1 纖維樣品電紡時相應的接收距離和電壓

(1)電壓優(yōu)化

電紡過程中，電壓是決定紡絲成敗的重要因素。為了探究SICNW+PAN+DMF復合納米纖維在靜電紡絲過程中電壓對纖維直徑的影響，分別選10，13，15，17和20kV五個電壓值進行測試。在每個接收距離相同的靜電紡絲過程中，除所提供電壓之外其他參數(shù)均保持不變。在實驗過程中調(diào)整每種接收距離的電壓優(yōu)化過程在電紡過程中進行，圖7所示樣品的SEM圖分別是0.004g電紡液在接收距離為10，15，20cm，和0.010g電紡液在接收距離為10，15，20cm時，電紡過程中電壓處于最優(yōu)值時所紡出的纖維。

由實驗可知，當電壓低于15kV時，紡絲溶液滴落不穩(wěn)定，不能正常紡絲，這可能是由于噴射流受到的排斥力降低，分化能力下降，導致纖維間的粘結(jié)。高電壓下有利于纖維拉伸，使噴射流表面電荷密度提高，纖維分化能力增強。但如果電壓大于20kV，會出現(xiàn)電火花等現(xiàn)象，產(chǎn)生的電場不穩(wěn)定。每種樣品所對應的電壓最優(yōu)值如表1所示。表中我們能夠清楚的看出：SiCNW含量為0.004g電紡液的最優(yōu)電壓為15kV，而SiCNW含量為0.010g電紡液的最優(yōu)電壓為17kV。從圖7中可以看出，SiCNW含量為0.004g電紡液樣品中，電壓為15kV以下的纖維直徑平均在700nm左右，且直徑大小相差很大，電壓為20kV下的纖維直徑均為420nm左右；SiCNW含量為0.010g電紡液樣品中，電壓為15kV下的纖維直徑平均在165nm左右，電壓為17kV下的纖維直徑均為150nm左右，且比15kV的樣品直徑更加均勻。由此可知隨著電壓增加，纖維直徑變小。這可能是由于液體噴射流表面的電荷密度主要受電場影響，隨著電壓的增加，液體表面電荷之間的靜電斥力增大，分裂能相應增加，提高了纖維的拉伸應力，導致更高的拉伸應變速率，使得纖維直徑變小。因此，最優(yōu)電壓參數(shù)為17kV。

(2)接收距離優(yōu)化

為了探究SiCNW+PAN+DMF復合納米纖維在靜電紡絲過程中，接收距離對纖維直徑的影響，分10，15和20cm三個接收距離進行測試。在每個接收距離的電壓處于最優(yōu)狀態(tài)時，測試不同接收距離的纖維直徑的大小。圖7中，(a)、(d)樣品的接收距離為10cm；(b)、(e)樣品的接收距離為15cm；(c)、(f)樣品的接收距離為20cm。

在電壓不變的情況下，增加接收距離的效果等同于減小電場強度，根據(jù)上述電壓影響因素的分析可知，纖維直徑應該增大。但從圖7的SEM圖中可看出，實際情況并非如此，當接收距離從15cm增加到17cm，再到20cm時，纖維直徑有輕微的減小，但不如電壓的影響明顯。減少的原因是接收距離的增加雖然減小了電場的強度，但同時也增加了纖維裂分的機會，纖維裂分多次的結(jié)果必然使其平均直徑減小。圖7(c)、(e)中還可看出，纖維直徑分布不均勻，有些直徑很大的纖維，這可能是因為在短距離紡絲的情況下，紡絲射流不能充分的裂分，并且射流中的溶劑也沒有足夠的時間揮發(fā)，纖維中溶劑的含量較大，使纖維塌陷或與其他纖維粘結(jié)融合，因此在制備的納米纖維中可觀察到有很多直徑明顯較大的纖維。初生纖維中的殘留溶劑含量高，使纖維結(jié)構的均一性下降，影響纖維性能。隨著紡絲距離的增加，紡絲射流獲得更多的裂分機會，紡絲射流中的溶劑也會有更多的時間充分揮發(fā)，因而接收到的纖維中溶劑含量也會大大減少，直徑明顯較大的纖維也會逐漸減少以至消失[1]。因此，最優(yōu)接收距離參數(shù)為20cm。

最終得以優(yōu)化的工藝參數(shù)為：電壓17kV，接收距離20cm。

2 機理探討與實驗

2.1 電紡纖維的表征及其力學實驗

2.1.1 纖維表征

檢測電紡纖維紗力學性能的時候，我們將接收器由錫箔紙換成直徑為140mm的環(huán)形不銹鋼收集器，即以圓環(huán)作為收集器，如圖8所示。以0.004gSiCNW含量的電紡液，在與之前實驗環(huán)境相同的情況下，紡出接收距離為20cm的復合纖維，每隔1h揭取一個試樣，將圓環(huán)等分合股。之后將折疊后試樣置于熱水(86±5) ℃中勻速牽伸至原長的4倍，再加入100個捻度，將樣品烘干后，測其拉伸性能。圖9為電紡樣品經(jīng)熱水法拉伸前后的SEM圖對比，很明顯可以看出，拉伸后的樣品比拉伸前樣品的取向性更好，有序度提高。

如圖10所示，對高溫熱處理后的PAN納米纖維和SiC/PAN納米纖維進行晶體結(jié)構分析，PAN納米纖維在2θ為17.4°，39.6°處均出現(xiàn)了非常明顯的特征峰；SiC/PAN納米纖維在2θ為31.3°，37.2°，44.2°，82.1°處均出現(xiàn)了微弱的特征峰，且SiC/PAN納米纖維的衍射值均比PAN納米纖維的衍射值小一半多。從XRD結(jié)果的衍射峰強度來看，SiC/PAN納米纖維的結(jié)晶度不高，結(jié)果表明SiCNW做增強體的PAN納米纖維的有序度有待提高。

2.1.2 力學性能實驗

對不同SiC含量的3組試樣進行拉伸處理并測試其力學性能，SiCNW含量比例如表2所示，紡絲—拉伸處理—測試的過程如圖11所示。

表2 SiCNW含量比例

2.2 電紡纖維紗的力學性能及強化機理研究

2.2.1 力學性能

圖12為不同樣品纖維的拉伸試驗結(jié)果，試樣1在伸長為156mm時，拉伸強度45.8cN/tex；試樣2在伸長為140mm時，拉伸強度為52.4cN/tex；試樣3在伸長為102mm時，拉伸強度為59.6cN/tex。對比3個試樣的應力—應變曲線我們發(fā)現(xiàn)10gPAN和DMF的混合溶液中SiCNW含量為0.010g，即SiCNW含量為0.1%時，電紡纖維紗的拉伸強力最好；在10gPAN和DMF的混合溶液中SiCNW含量為0.004g，即SiCNW含量為0.04%時，電紡纖維紗的拉伸強力次之；在10gPAN和DMF的混合溶液中不含SiCNW，即SiCNW含量為0.00%時，電紡纖維紗的拉伸強力最差。實驗結(jié)果表明，用SiCNW作為電紡的增強體，可有效強化納米纖維，強度最大可提高約30%。

2.2.2 強化機理分析

晶須的增強機制有以下兩種：強化機制和韌化機制[2]。強化機制包括載荷轉(zhuǎn)移(晶須與基體之間彈性模量的失配導致載荷轉(zhuǎn)移效應)和基體預應力(晶須與基體之間膨脹系數(shù)的失配在基體中可以產(chǎn)生壓應力或拉應力)。韌化機制包括裂紋偏轉(zhuǎn)(在基體中擴展的裂紋遇到晶須時發(fā)生偏轉(zhuǎn)的原因,是在晶須周圍沿晶須/基體界面存在著由于彈性模量或熱膨脹系數(shù)不匹配而引起的應力場)，晶須橋接(晶須/基體界面的解離使裂紋擴展通過基體而在裂紋尖端后面存在一個晶須仍然保持完整無損的區(qū)域成為可能[3])，晶須拔出(在晶須橋接區(qū)里,當基體斷裂時傳遞給晶須的應力小于晶須斷裂應力,但大于晶須/基體界面在裂紋上下表面中最短一側(cè)的長度l范圍內(nèi)產(chǎn)生的剪切應力時,晶須產(chǎn)生拔出[4])。相關文獻[5-6]分別對ZrO2+SiCw和Al2O3+SiCw材料斷裂行為的研究證實了SiCNW橋接區(qū)的存在。

圖13(a)所示為SiCNW橋接的能譜圖，可看出SiCNW橋接處含有很多Si原子，而其C原子的含量相對卻少很多。由此可認為，SiCNW分散在PAN+DMF電紡溶液中后，SiCNW橋接處聚集了很多Si原子，并形成穩(wěn)定狀態(tài)；圖13(b)所示為SiCNW橋接處相應的SEM圖；圖13(c)所示為SiCNW橋接的示意圖，綜上所述，SiCNW拔出是其強化電紡纖維力學性能的主要機制。SiCNW拔出有橋接、斷裂兩種形式。這是由于SiCNW橋接可有效轉(zhuǎn)移載荷，進而強化電紡纖維；SiC納米斷裂可消耗大量能量，進而強化電紡纖維。

圖14所示為納米線的拔出、斷裂示意圖和SEM圖。SiCNW/基體界面的解離使裂紋擴展通過基體而在裂紋尖端后存在一個SiCNW依然保持完整無損的區(qū)域成為可能(圖7) 。SiCNW與基體彈性模量差別越大，從而使復合纖維的力學性能得到增強。

3 結(jié)論

通過實驗測試與分析探討，得出結(jié)論：

(1)對于用SiCNW作為增強體分散在PAN與DMF的混合溶液中時，質(zhì)量分數(shù)為0.04%的SiCNW溶液無法獲得均勻光滑的纖維，并且有打結(jié)現(xiàn)象。質(zhì)量分數(shù)為0.1%的SiCNW溶液制得的纖維光滑且均勻，纖維直徑介于93.53～224.73nm之間。即SiCNW的最優(yōu)含量應為0.1%。

(2)對SiCNW+PAN+DMF復合納米纖維進行紡絲時，最優(yōu)電壓為17kV，最適合的接收距離為20cm。

(3)實驗中，拉伸后的樣品比拉伸前樣品的取向性更好，有序度提高。但未拉伸樣品的結(jié)晶度不高，即SiCNW做增強體的PAN納米纖維的有序度有待提高。

(4)對復合纖維力學性能的分析得知，SiCNW的加入可有效強化電紡纖維，強度最大可提高約30%，且研究發(fā)現(xiàn)其強化機制為SiCNW的橋接和斷裂。

[1]HuangZM,ZhangYZ,KotakiM,etal.Areviewonpolomernanofibersbyelectorspinningapplicationsinnanocomposites[J].CompositesScienceandTechnology,2003,63:2 223-2 253.

[2] 吳伯源，雷廷權，周 玉.晶須增韌陶瓷基復合材料強韌化機制的評述[J].華南理工大學學報(自然科學版)，1996，24(7)：36-37.

[3]BecherPF.Tougheningbehaviorinwhisker-reinforcedmatrixcomposites[J].JAmerCeramSoc,1988,71(6):1 050-1 061.

[4]BecherPF.Tougheningofceramicsbywhiskerreinforcement[J].ProceedingofFractureMechanicsofCeramics,1986,(7):61-73.

[5]LinGY.MicrostructureandmechanicalpropertiesofwhiskersreinforcedZrO2(6mol%Y2O3)composites[J].MaterSciTechn,1993,(9):659-664.

[6]RdelJ.Insituobservationsoftougheningprocessinaluminareinforcedwithsiliconcarbidewhiskers[J].JAmerCeramSoc,1991,74(12):3 154-3 157.

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Study of the Structure and Performance of the Enhanced SiC Nanowires through Electro-spinning

YANG Jing1，ZHANG Yi-xin1，LI Yun-yu2

(1. Xi'an Polytechnic University, Xi'an 710048,China;2. Northwestern Polytechnical University, Xi'an 710071, China)

The long and straight morphology of ceramic nano fibers named SiC nanowires(SiCNW) were chosen as reinforcement to improve the comprehensive properties of the electrospinning nano-fibers. The influences of SiCNW on the structure and properties of electrospinning fibers were studied through the optimization of SiCNW contents and the preparation of electrospinning solution. The enhancement mechanism was analyzed. SiCNW was nanoscale ceramic fiber with excellent mechanical, thermal and anti-oxidation properties. Experimental results showed that the addition of SiCNW could strengthen the electro-spinning nano-fibers, and the intensity was improved 30%. The strengthening mechanism of SiCNW was the bridging and fracture.

electro-spinning; SiC nano-wire; property; enhancement mechanism

2015-09-22；

2015-09-25

楊 靜(1992-)，女，在讀碩士研究生，研究方向為紡織新產(chǎn)品的研究與開發(fā)，E-mail：863005172@qq.com。

TS102.5

A

1673-0356(2016)01-0014-06