李 琦，韓亞芬

（宿州學(xué)院環(huán)境與測繪工程學(xué)院，安徽宿州234000）

煤礦區(qū)農(nóng)田土壤重金屬的空間分布及污染評價

李 琦，韓亞芬

（宿州學(xué)院環(huán)境與測繪工程學(xué)院，安徽宿州234000）

為深入認(rèn)識宿州煤礦區(qū)土壤重金屬的空間分布及污染狀況，選擇朱仙莊和桃園兩礦，在其附近農(nóng)田采集土壤樣品106份，通過實驗測試與分析，探討了礦區(qū)土壤重金屬元素的賦存含量及空間分布特征，并利用富集因子和潛在生態(tài)風(fēng)險評價法對其污染現(xiàn)狀進(jìn)行了評估。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：重金屬元素Pb、Zn、Cr和Cd的平均含量分別為22.72、54.76、66.84、0.336 mg·kg-1，除Cd明顯超出安徽省土壤背景含量外，其余三種元素均低于背景值；礦區(qū)土壤重金屬元素含量的空間分布差異明顯，各元素的含量高值主要集中在堆積場和塌陷塘附近農(nóng)田，這是由于煤矸石中微量元素的長期淋溶輸出，以及礦區(qū)地表水匯集過程中重金屬元素不斷向地勢較低的塌陷塘附近農(nóng)田土壤遷移所致；富集因子和潛在生態(tài)風(fēng)險評價結(jié)果表明，Cd是煤礦區(qū)土壤的主要污染元素，其富集因子指數(shù)EF和潛在生態(tài)危害系數(shù)Er分別為3.81和103.84，屬中度污染和極強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險等級，而Pb、Zn和Cr均為輕微生態(tài)風(fēng)險水平。

煤礦區(qū)；土壤；重金屬；空間分布；污染評價

煤礦開采為國民經(jīng)濟(jì)提供能源燃料，是社會發(fā)展和技術(shù)進(jìn)步的物質(zhì)基礎(chǔ)。而伴隨著煤炭資源的開采、選洗及后續(xù)加工，以自然狀態(tài)賦存于地質(zhì)體內(nèi)的重金屬元素被釋放至地表環(huán)境，并在礦區(qū)周邊土壤中大量富集，對土壤生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)造成嚴(yán)重的污染危害[1]。重金屬污染物進(jìn)入土壤后不易分解，其污染過程具有長期性、隱蔽性和不可逆性等特點(diǎn)。土壤中的重金屬元素能夠在農(nóng)作物體內(nèi)累積，進(jìn)而通過食物鏈途徑危害人體健康[2-4]，同時在外動力影響因素（風(fēng)力、水力及淋洗下滲等）的作用下，這些有害元素還會不斷向大氣、地表水和地下水中遷移[5]，從而導(dǎo)致多種環(huán)境介質(zhì)的重金屬污染。

近年來，煤礦開采引發(fā)的土壤重金屬污染問題受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛重視。BhanuP等[6]對印度Jharia煤礦區(qū)周邊土壤樣品進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該區(qū)出現(xiàn)明顯的Pb、Cd、Cu、Zn和Ni富集；M.A.Halim等[7]利用地累積指數(shù)法對孟加拉國西北部Barapukuria煤礦附近水稻土的重金屬污染進(jìn)行評價，認(rèn)為該區(qū)土壤已達(dá)到中等污染水平；董霽紅等[8]針對于徐州礦區(qū)周邊區(qū)域的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，該區(qū)土壤中Cd污染嚴(yán)重，且在土壤剖面上存在隨深度增加而含量升高的趨勢；王麗等[9]對比分析了神府煤田3個煤礦區(qū)的周邊土壤，發(fā)現(xiàn)土壤重金屬含量受到煤礦開采年限、土壤質(zhì)地、風(fēng)向等因素的顯著影響。

作為兩淮煤田的重要組成部分，宿州礦區(qū)內(nèi)有朱仙莊、蘆嶺、桃園等多座煤礦，長期的開采活動使得該礦區(qū)的生態(tài)環(huán)境問題日益凸顯。為深入認(rèn)識該礦區(qū)土壤的重金屬污染現(xiàn)狀，本文以朱仙莊和蘆嶺煤礦為例，首先對其土壤中Pb、Zn、Cr和Cd的元素含量開展測試和分析，并根據(jù)采樣單元的劃分類型探討礦區(qū)土壤重金屬元素的空間分布特征，進(jìn)而利用富集因子和潛在生態(tài)風(fēng)險評價方法對土壤重金屬污染狀況進(jìn)行評估。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集和測試

本研究的樣品采自宿州朱仙莊和蘆嶺礦區(qū)農(nóng)田。根據(jù)礦區(qū)生產(chǎn)的功能類型劃分，分別選取礦井區(qū)、矸石堆積場、塌陷塘、礦區(qū)相關(guān)企業(yè)（磚窯廠和水泥廠）及外圍農(nóng)田（距煤礦廠區(qū)500m外）共五類采樣單元，在其附近采集土壤樣品。每個采樣單元布設(shè)采樣點(diǎn)8～12個。在各采樣點(diǎn)處，首先劃定一個2m×2m的采樣方格，在方格內(nèi)多點(diǎn)采集表層（0～ 20cm）土壤樣品，混勻后四分法制得0.5kg混合土壤樣品一份。共采得土壤樣品106個，其中朱仙莊礦區(qū)58個，蘆嶺礦區(qū)48個。

將采集到的土樣置于自封袋中帶回實驗室。首先在室內(nèi)避光處自然風(fēng)干1～2周，剔除植物殘余及雜物，經(jīng)瑪瑙研缽研細(xì)并過200目尼龍篩后待用。準(zhǔn)確稱取過篩后的土樣4.0g，利用30t壓片機(jī)壓片成型，利用X熒光光譜儀（型號Explorer 9000SDD，美國伊諾斯公司）測定樣品中Pb、Zn、Cr和Fe元素的含量；對于樣品中的Cd含量，采用四酸（HNO3-HCl-HClO4-HF）消解和石墨爐原子吸收法（TAS-990FG，普析通用，北京）測定。在樣品測試過程中，每測試5個樣品后采用國家標(biāo)準(zhǔn)樣品（GBW07307）校準(zhǔn)一次，將標(biāo)樣測試值和參考值間的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）控制在10%以內(nèi)。

1.2 評價方法

1.2.1 富集因子

富集因子（EF，Enrichment Factors）是定量評估土壤中污染程度及污染來源的重要指標(biāo)，它通常選擇地殼中較為穩(wěn)定且人為影響程度較弱的Fe、Al、Si、Ti等作為參比元素，并將土壤樣品中的污染元素含量實測值及其背景值分別與參比元素進(jìn)行對比，進(jìn)而評估元素的污染水平及人為影響狀況[10,11]。由于該法在最大程度上消除樣品采集過程中各種不定因素的變化帶來的影響，因而使得評價結(jié)果更為準(zhǔn)確可靠。富集因子指標(biāo)的計算公式如下：

式中：Cj和Cb分別表示土壤樣品中污染元素j和參比元素b的實測含量；而Cj’和Cb’則分別為待測元素j與參與元素b的土壤含量背景值；EF為污染元素j的富集因子。本文選擇Fe為參比元素。根據(jù)元素富集因子EF數(shù)值大小，可將其分為5個污染等級[12]，見表1所示。

表1 元素富集因子污染等級劃分標(biāo)準(zhǔn)Table1 Grading standard of enrichment factor

1.2.2 潛在生態(tài)風(fēng)險評價法

潛在生態(tài)風(fēng)險評價法最早由瑞典學(xué)者Hakanson 于1980年提出[13]。作為土壤及沉積物重金屬污染評價的主要手段，該法不僅綜合考慮到重金屬元素毒性在土壤中普遍存在的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律和研究區(qū)域?qū)χ亟饘傥：Φ拿舾行?，還消除了區(qū)域背景差異的影響。其評價指標(biāo)主要分為單一元素潛在生態(tài)危害系數(shù)（Eri）和綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)（RI），具體計算公式如下：

式中，RI為綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)，Eri為重金屬元素i的潛在生態(tài)危害系數(shù)，Tri和Csi分別為重金屬元素的毒性相應(yīng)系數(shù)和污染指數(shù)，Cei和Cbi分別代表元素i的實測含量和土壤背景值。依據(jù)RI 和Eri的測算結(jié)果，可對土壤重金屬的污染程度進(jìn)行等級劃分。重金屬的毒性響應(yīng)系數(shù)（Tri）[14]和生態(tài)風(fēng)險等級劃分[15]如表2、表3所示。

表2 重金屬元素毒性響應(yīng)系數(shù)Table 2. The toxicity coefficient of heavy metals

表3 重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險的等級劃分Table 3. Class partition for potential ecological risk index of heavy metals

2 結(jié)果與分析

2.1 煤礦區(qū)農(nóng)田土壤重金屬含量特征

根據(jù)樣品測試結(jié)果，將研究區(qū)土壤重金屬含量統(tǒng)計特征值列于表4所示。由表4可知，朱仙莊和蘆嶺兩礦區(qū)土壤中Pb、Zn、Cr、Cd和Fe的平均含量分別為22.72、54.76、66.84、0.336 mg·kg-1和2.86 mg·g-1，與安徽省土壤背景值相比，Cd的平均含量高出元素背景含量，達(dá)背景值的3.46倍，而Pb、Zn、Cr和Fe元素含量均低于背景值。對比所選兩個煤礦土壤重金屬含量發(fā)現(xiàn)，除Zn含量存在明顯差異外，其余四種元素的平均含量均大致相當(dāng)，說明這兩個煤礦區(qū)土壤的重金屬污染狀況較為相似。

變異系數(shù)是用以比較不同樣本離散程度的指標(biāo)。一般而言，當(dāng)其值大于30%時，屬強(qiáng)變異；在10%～30%之間為中等變異；而小于10%則為弱變異。從表4中可以看出，兩煤礦區(qū)土壤中五種元素的變異系數(shù)大小次序一致，均為Zn＞Cd＞Pb＞Cr＞Fe。其中，Zn的變異系數(shù)分別為36.84%和33.56%，說明其元素含量的空間分布差異明顯；Cd、Pb和Cr元素的變異系數(shù)介于10%～30%間，屬于中等空間變異水平；而Fe的變異系數(shù)僅為8.17%和6.74%，說明該元素的空間分布相對均勻。

表4 宿州煤礦區(qū)農(nóng)田土壤重金屬元素含量統(tǒng)計特征值TabLe 4 Statistical characteristics of heavy metal concentrations in farmland soils from coal mining area

2.2 煤礦區(qū)農(nóng)田土壤重金屬含量分布

圖1為煤礦區(qū)五類采樣單元土壤中Pb、Zn、Cr 和Cd元素的含量對比。由圖1可知，各采樣單元內(nèi)土壤重金屬含量差異明顯，總體來說，各元素在矸石堆積場和塌陷塘附近土壤中的含量普遍較高，而在外圍農(nóng)田中的含量則相對較低。其中Pb和Cr的含量最高值均分布在矸石堆積場附近土壤，分別達(dá)25.43和71.90 mg·kg-1，而其最低值則主要出現(xiàn)在磚窯廠、水泥廠及外圍農(nóng)田中，這含量分布上的差異說明Pb和Cr元素在土壤中的含量富集可能與礦區(qū)煤矸石長期堆放引發(fā)的有害元素淋溶輸出存在密切關(guān)系。而Zn和Cd在不同采樣單元土壤間的含量分布極為相似，最高值均出現(xiàn)在礦區(qū)塌陷塘附近，分別為68.09和0.392 mg·kg-1，在矸石堆積場附近土壤中的含量次之，而在外圍農(nóng)田中的含量最低。這可能是由于塌陷塘附近農(nóng)田地勢低洼，大量的重金屬元素能夠隨著降雨形成的礦區(qū)地表徑流向此遷移，因而導(dǎo)致其元素含量較高。

圖1 不同類型采樣單元農(nóng)田土壤重金屬含量的對比Fig1 The contrast between heavy metal concentrations in different sampling areas

2.3 富集因子評價

利用式（1）測算出研究區(qū)土壤中Pb、Zn、Cr、Cd元素的富集因子（EF）值，并將其繪制如圖2所示。由圖2可知，朱仙莊和蘆嶺煤礦土壤中各重金屬元素的EF值大小順序基本一致，依次為Cd>Cr>Zn> Pb，而它們在各采樣單元間的分布也和元素含量的分布狀況相同。其中，Cd元素在礦區(qū)總體土壤樣品中的EF平均值為3.81，而在各采樣單元土壤中的EF值范圍為2.82～4.38，屬于中度污染水平；Pb、Zn和Cr元素的EF平均值分別為0.94、0.97和1.09，均接近于1.0，說明這三種元素在礦區(qū)土壤中的富集狀況與區(qū)域土壤背景大致相似，介于無污染到輕微污染之間。

圖2 煤礦區(qū)農(nóng)田土壤重金屬元素富集因子指數(shù)Fig2 Enrichment factor indexes of heavy metals in farmland soils from coal mining area

2.4 潛在生態(tài)風(fēng)險評價

由宿州煤礦區(qū)土壤重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險評價測算結(jié)果（見表5）可知，朱仙莊和蘆嶺兩礦的土壤重金屬綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)RI分別為106.56 和116.30，平均值為110.97，均屬于強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險等級。而從單項潛在生態(tài)危害系數(shù)來看，兩礦土壤中Pb、Zn和Cr的Er值都小于10，為輕微生態(tài)風(fēng)險水平，Cd在朱仙莊和蘆嶺礦土壤中的Er值分別為99.27和109.36，均值高達(dá)103.84，屬極強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險等級。按照每種元素的單項生態(tài)危害系數(shù)在綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)中所在比例進(jìn)行排序，依次為Cd （93.57%）>Pb（3.85%）>Cr（1.78%）>Zn（0.79%）?？梢姡芯繀^(qū)土壤重金屬的生態(tài)風(fēng)險主要是由Cd污染導(dǎo)致，這與江培龍等[16]針對淮南煤礦復(fù)墾區(qū)土壤重金屬污染的研究結(jié)論一致。

表5 煤礦區(qū)農(nóng)田土壤重金屬單項潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)和潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)Table 5. Potential ecological risk indexes of heavy metals in farmland soils from coal mining area

3 結(jié)論

通過對宿州市朱仙莊與蘆嶺兩礦土壤重金屬元素的空間分布及污染評價研究，得出如下結(jié)論：（1）研究區(qū)土壤中Cd平均含量達(dá)0.336 mg·kg-1，為安徽省土壤背景含量的3.46倍，而Pb、Zn、Cr和Fe元素含量均低于背景值。各元素的空間變異性強(qiáng)弱依次為Zn>Cd>Pb>Cr>Fe；（2）煤礦區(qū)各采樣單元間的土壤重金屬含量差異明顯，元素含量高值主要集中在矸石堆積場和塌陷塘附近土壤，前者與煤矸石中有害元素在長期堆放下的淋溶輸出有關(guān)，而后者則主要由礦區(qū)地表水匯集過程中重金屬元素不斷向地勢較低的塌陷塘附近農(nóng)田遷移所致；（3）富集因子和潛在生態(tài)風(fēng)險評價結(jié)果顯示，各重金屬元素的富集因子高低順序為Cd>Cr>Zn>Pb，生態(tài)風(fēng)險強(qiáng)弱順序為Cd>Pb>Cr>Zn。礦區(qū)土壤中Cd元素的EF 和Er值分別為3.81和103.84，屬中度污染等級，并具有極強(qiáng)的潛在生態(tài)風(fēng)險，其余三種元素均介于無污染到輕微污染，為輕微生態(tài)風(fēng)險水平。

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In order to recognize the spatial distribution and pollution situation of heavy metals in soils from Suzhou coal mine area, an investigation of 106 samples which have been collected form the farmlands around Zhuxianzhuang and Luling mines was conducted and the contamination levels of four elements（Pb, Zn, Cr and Cd) were assessed, using the index of Enrichment Factor（EF) and the potential ecological risk method. The results showed that: the average concentrations of Pb, Zn, Cr and Cd in soils were 22.72, 54.76, 66.84 and 0.336 mg·kg-1, respectively. Compared with the background of Anhui soils, Cd was in higher level, while the other three elements were reverse. There were obvious differences in the spatial distrbution of the heavy metal contents, the higher values were mainly concentrated around the gangue dump and collapse pit, and it maight be caused by the prolonged leaching deliquescence of trace elements in gangue and the migratory behaviour of heavy metals in the surface environment of coal mine area. Cd, with the highest values of EF（3.81) and Er（103.84), was moderately polluted and belonged to the extremely strong potential ecological risk degree, while Pb, Zn and Cr were just slight ecological risk level.

Coal mine area; Soil; Heavy metals; Space distribution; Pollution assessment

李琦（1982-），男，安徽阜陽人，宿州學(xué)院環(huán)境與測繪工程學(xué)院講師，碩士，研究方向為環(huán)境污染與防治。

國家自然科學(xué)青年基金項目（41302274)、宿州學(xué)院科研平臺開發(fā)課題項目（2013YKF05)和安徽省領(lǐng)軍人才專項項目（2014IJ01）聯(lián)合資助。

F321

A

2095-7327（2016）-03-0004-05

Distribution and Pollution Assessment of Heavy metals in Farmland Soil form Coal Mine Area

LI Qi，HAN Yafen

（School of Environment and Surveying Engineering, Suzhou University, Suzhou Anhui 234000）

崔月華