梁珂珂　劉　勛　趙鳳起　朱　娟　裴重華

(1.四川省非金屬復合與功能材料重點實驗室-省部共建國家重點實驗室培育基地　四川綿陽　621000；

2.西安近代化學研究所　陜西西安　710065)

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硝化細菌纖維素/納米鋁粉復合材料制備及表征

梁珂珂1劉勛1趙鳳起2朱娟1裴重華1

(1.四川省非金屬復合與功能材料重點實驗室-省部共建國家重點實驗室培育基地四川綿陽621000；

2.西安近代化學研究所陜西西安710065)

摘要：為保護納米鋁粉(nmAl)的活性，以硝化細菌纖維素(NBC)和nmAl為原料，采用溶劑-非溶劑法制備NBC/nmAl復合材料，采用SEM，EDS，TG和DSC對其進行表征，并研究放置時間對nmAl和NBC/nmAl復合材料的影響。測試結(jié)果表明，與純的nmAl相比，NBC/nmAl復合材料的放熱量增加了，并且放熱峰的峰溫從798.45 ℃降低到766.42 ℃，同時，NBC/nmAl復合材料在空氣中存放3個月后，放熱量和增重基本不變，表明NBC可以有效保護nmAl的活性。

關(guān)鍵詞：納米鋁粉硝化細菌纖維素復合材料熱分析含能材料

鋁粉由于密度高、燃燒焓高、耗氧量低、成本低、來源廣泛等優(yōu)點，是固體推進劑中常用的燃料[1]。相較于普通鋁粉，由于表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)，納米化的鋁粉能夠顯著提高固體推進劑的燃速、燃燒效率和燃燒的穩(wěn)定性[2-4]，在固體推進劑中有很大的應(yīng)用前景。但是比表面積比較大、高度活化的nmAl在空氣中極易氧化失去活性，給儲存和使用帶來很大困難，因此nmAl的保護[5-7]具有重要意義。

目前，nmAl的活性保護主要是從納米粒子的表面結(jié)構(gòu)設(shè)計和修飾入手[8]，將nmAl與其他物質(zhì)形成納米復合材料可以很好地解決nmAl活性保護的問題[9-10]。選用推進劑中的組分與nmAl進行復合，既能增加nmAl與固體推進劑組分的相容性，又能延遲nmAl的氧化時間，而硝化纖維素(NC)是固體推進劑中的黏結(jié)劑，用NC對nmAl進行復合可以有效保護nmAl中活性鋁含量[11],KWON等[12]用NC對nmAl進行包覆，處理后的nmAl放置后，活性鋁含量的質(zhì)量分數(shù)由剛開始的68%降為58%,活性鋁的含量降低較快。因此尋找合適的材料與nmAl復合來保護nmAl的活性十分重要。

硝化細菌纖維素(NBC)是以細菌纖維素為原料制備的一種新型含能黏結(jié)劑，具有特殊的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，它的密度、熱行為、撞擊感度等與NC相似，且能達到A級NC的標準，在相同溫度下其安定性能優(yōu)于NC[13]。本課題組的前期研究表明NBC比同氮量的NC在丙酮溶液的黏度高1倍，故本文擬用NBC代替NC對nmAl進行包覆，使nmAl在空氣中放置一段時間后活性鋁的含量降低較慢。

1實驗部分

1.1材料與儀器

材料：丙酮(C3H6O)，成都市科龍化工試劑廠；正己烷(C6H14)，成都市科龍化工試劑廠；硝化細菌纖維素,自制(將BC緩緩加入到配置好的恒溫硝硫混酸中，待硝酸酯化反應(yīng)完成后，過濾、洗滌、干燥得到NBC)；納米鋁粉(粒徑：50 nm),上海晶純生化科技有限公司。

儀器：85-2型恒溫磁力攪拌器，上海司樂儀器有限公司；DZF-6050AB真空干燥箱，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；ZKX1真空手套箱，南京大學儀器廠；SDT Q600型同步熱分析儀，美國TA儀器公司;Ultra55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡系統(tǒng)(FSEM)，德國蔡司儀器公司。

1.2手套箱中制備NBC/nmAl復合材料

稱取0.03 g NBC溶于5 mL丙酮溶液中，從充有氬氣的常壓手套箱中取0.17 g nmAl，放入NBC的丙酮溶液，超聲分散15 min，再攪拌3 h，所得溶液迅速倒入正己烷溶液中，得到的樣品在35 ℃真空干燥箱中進行干燥，得到所需樣品。

1.3空氣中制備NBC/nmAl復合材料

稱取0.03 g NBC溶于5 mL丙酮溶液中，在不加任何防護的空氣中分別取出0.037 5，0.05,0.075，0.15，0.17 g nmAl，分別放入NBC的丙酮溶液，超聲分散15 min，再攪拌3 h，所得溶液迅速倒入正己烷溶液中，得到的樣品在35 ℃真空干燥箱中進行干燥，最終得到所需樣品。

2結(jié)果與討論

2.1NBC/nmAl復合材料的微觀分析

用掃描電子顯微鏡對nmAl和手套箱中操作通過溶劑-非溶劑法[14]得到的NBC/nmAl復合材料進行了形貌表征。圖1(a)是nmAl的SEM圖，由圖可以看出nmAl大多為球形顆粒，顆粒直徑在50 nm左右；圖1(b)是nmAl和NBC復合后NBC/nmAl復合材料的SEM圖，從圖中可以看出nmAl依然保持著球形顆粒的狀態(tài)，在網(wǎng)絡(luò)狀的NBC結(jié)構(gòu)中，兩者充分接觸，證明了NBC對nmAl進行了復合。圖1(b)中間長方形區(qū)域?qū)?yīng)圖1(c)中EDS圖譜，長方形區(qū)域中不同顏色代表不同的元素(藍色代表鋁元素，綠色代表氧元素，粉紅色代表氮元素)，證明了樣品中含有O，Al，N 3種元素。從圖1(c)中可大致看出樣品含有C，O，Al 3種元素，從左上角的插圖(放大了的樣品的EDS圖譜)可以看出樣品中還含有N元素，進一步說明了NBC和nmAl進行了復合，得到NBC/nmAl復合材料。

圖1　不同樣品的SEM圖片和EDS圖

2.2空氣中制備的NBC/nmAl復合材料的熱分析

在空氣中操作改變nmAl的含量，所得NBC/nmAl復合材料樣品的DSC曲線如圖2所示。圖中a，b，c，d和e分別對應(yīng)nmAl的含量為20%，40%，60%，80%和85%樣品的DSC曲線。從圖中樣品的放熱量可以看出，nmAl含量分別為20%，40%，60%， 80%和85%時，復合材料在溫度范圍為550 ℃到600 ℃之間的放熱量分別為1 369，1 695，1 893，1 905和1 915 J/g，可以看出隨著nmAl含量的增加，復合材料的放熱量也在增加，但是放熱量的增加幅度在減小，原因可能是nmAl含量的增加使得nmAl的放熱更加集中，放熱量增加，但是隨著nmAl含量的增加，NBC含量隨之減少，nmAl就會出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，會影響樣品的放熱量。另外，考慮到NBC的量減少，會起不到保護nmAl的活性的作用，因此下面的實驗所用nmAl的含量為85%。

圖2　不同鋁粉含量的樣品DSC曲線

2.2手套箱中制備的NBC/nmAl復合材料的熱分析

圖3中a，b，c，d和e分別為樣品NBC， nmAl，放置3個月后的 nmAl(nmAl*)，NBC/nmAl復合材料和放置3個月后的NBC/nmAl復合材料(NBC/nmAl*)的TG曲線。通過圖3可以看出，nmAl在室溫到150 ℃之前存在一次較小的失重階段，分析原因可能是由于nmAl表面所吸附的周圍環(huán)境中的一些水汽及其他氣體所引起的，隨著溫度的增加，吸附的物質(zhì)就會解吸附，從而導致nmAl的TG曲線出現(xiàn)一次較小的失重階段。nmAl在500 ℃到1 000 ℃之間出現(xiàn)兩次增重階段，這兩次的增重之和為51.50%(見表1)，第一次增重是由于nmAl和氧氣發(fā)生了氧化反應(yīng)，由于nmAl在鋁粉熔點(660 ℃)之前就開始被氧化，因此不能充分氧化，隨著溫度的增加，nmAl會進一步氧化，出現(xiàn)第二個增重階段[15]，放置3個月后增重減少到42.64%，這是因為純nmAl直接暴露在空氣中，與周圍環(huán)境中的氧氣、水分以及其他物質(zhì)發(fā)生了反應(yīng)，活性鋁的含量降低較快的關(guān)系。NBC/nmAl復合材料在500 ℃到1 000 ℃之間的增重為51.91%。放置3個月之后減少到51.61%，變化較小，這是由于NBC/nmAl復合材料中的nmAl受到NBC一定程度上的保護。

圖3　不同樣品的TG曲線

Sample△m1/%△m2/%△H1/J·g-1△H2/J·g-1△H3/J·g-1NBC-91.111790nmAl51.5054373175nmAl*42.643644907.8NBC/nmAl-13.2251.9130072812830NBC/nmAl*-12.9651.6129869562802

注：表中數(shù)據(jù)是采用氣流量為100 mL·min-1，溫度范圍為室溫到1 000 ℃，氛圍為空氣的熱分析儀得到的?！鱩1，△m2為樣品在加熱過程中的質(zhì)量變化分數(shù)；△H1，△H2，△H3為樣品在加熱過程中的放熱量。

由DSC曲線(圖4)可以看出， nmAl在峰溫為570.30 ℃的放熱量為5 437 J/g，峰溫為798.45 ℃的放熱量為3 175 J/g， NBC/nmAl復合材料在峰溫為567.06 ℃的放熱量為7 281 J/g，峰溫為766.42 ℃的放熱量為2 830 J/g，分析原因可能是因為NBC具有較大的比表面積，其特殊的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)對nmAl起到一定程度的分散作用，從而導致nmAl燃燒比較充分，放熱量增加，放熱峰溫降低。相比空氣中制備的樣品，可以看出手套箱中制備的NBC/nmAl復合材料放熱量明顯要大很多，而且空氣中制備的樣品在780 ℃沒有放熱峰，這是因為在空氣中制備樣品， nmAl在取出的過程中以及在攪拌、超聲分散等過程中已經(jīng)暴露在空氣中，在得到NBC/nmAl復合材料之前，nmAl已經(jīng)被嚴重氧化，活性鋁的含量已經(jīng)很低了。放置3個月后，nmAl在峰溫為568.33 ℃的放熱量為3 644 J/g，峰溫為809.36 ℃的放熱量為907.8 J/g，變化較大，這是因為純的nmAl與空氣中的氧氣、水蒸氣反應(yīng)，活性鋁降低較快，從而導致放熱量減少較大。而NBC/nmAl復合材料在峰溫為572.33 ℃的放熱量為6 956 J/g，峰溫為770.95 ℃的放熱量為2 802 J/g，相比純的nmAl變化較小，可見NBC可以保護nmAl的活性。

圖4　不同樣品的DSC曲線

3結(jié)論

(1)以NBC和nmAl為原料，采用溶劑-非溶劑法制備出了NBC/nmAl復合材料，EDS和SEM證明NBC和nmAl實現(xiàn)了復合。

(2)隨著nmAl含量的增加，NBC/nmAl復合材料中nmAl的放熱量會增加，但是放熱量的增加幅度會減小。

(3)在手套箱中操作能夠有效防止nmAl在未經(jīng)復合之前被氧化，NBC能夠保護nmAl的活性。樣品的TG和DSC曲線表明，相比純的nmAl，NBC/nmAl復合材料的放熱量從5 437 J/g增加到7 281 J/g，并且放熱峰從798.45 ℃降低到766.42 ℃。放置處理后，純的nmAl在500 ℃到1 000 ℃的溫度范圍內(nèi)，增重從51.50%降低到42.64%，放熱量也大幅度減少，而NBC/nmAl復合材料的放熱量和增重變化較小。

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Preparation and Characterization of NBC/nmAl Composite Materials

LIANG Ke-ke1，LIU Xun1，ZHAO Feng-qi2，ZHU Juan1，PEI Chong-hua1

(1.StateKeyLaboratoryCultivationBaseforNonmetalCompositesandFunctionalMaterials，Mianyang621000，Sichuan,China； 2.Xi-anModernChemistryResearchInstitute，Xi-an710065,Shaanxi,China)

Abstract:In order to protect the activity of aluminum nanopowders(nmAl), NBC/nmAl composite materials were prepared using nitrated bacterial cellulose(NBC) and nmAl as raw materials by non-solvent method and characterized by SEM,EDS,TG-DSC. The effect of ageing time were investigated on nmAl and NBC/nmAl composite materials. The results show that, by contrast with pure nmAl, the oxidation heat of NBC/nmAl composite materials increase, and the oxidation temperature of which decrease from 798.45 ℃ to 766.42 ℃ . And after a 3-month ageing in the air, the oxidation heat and mass gain of NBC/nmAl composite materials almost not changes, which demonstrates that NBC can effectively protect activity of nmAl.

Key words:Aluminum nanopowders; Nitaated bacterial cellulose; Composite materials; Thermal analysis; Energetic material

中圖分類號：O614.3+1

文獻標志碼：A

文章編號：1671-8755(2016)01-0005-04

作者簡介:梁珂珂(1987—)，女，碩士研究生。通信作者：裴重華(1968—)，男，教授，研究方向為納米復合材料。E-mail：peichonghua@swust.edu.cn

基金項目:四川省非金屬復合與功能材料重點實驗室-省部共建國家重點實驗室培育基地開放基金(13ZXFK08)。

收稿日期：2015-04-15