陳智鵬，羅明貴，謝毓群

（防城港出入境檢驗檢疫局，廣西防城港538001）

ICP-AES測定鋅精礦中鉈含量的不確定度研究

陳智鵬，羅明貴，謝毓群

（防城港出入境檢驗檢疫局，廣西防城港538001）

建立酸溶解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定鋅精礦中鉈含量的不確定度評定方法，并對該測量不確定度進行分析與評定。結(jié)果表明，擴展不確定度為0.003 4%,運用該不確定度評定方法可對測定過程中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)進行重點質(zhì)量控制，嚴格按照操作規(guī)范，控制好工作曲線的制備過程，測定過程中使用的玻璃量具的質(zhì)量，樣品測定重復準確度以及人為參與的因素，可有效降低引入的不確定度，保證測定結(jié)果準確。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法；鋅精礦；鉈；不確定度

鉈（Tl）是一種劇毒元素。環(huán)境中的鉈污染物主要來源于富鉈礦石（如Pb、Zn、Cu、Fe礦）冶煉過程中的殘余物，包括煙道塵、廢渣等。此外，燃煤發(fā)電廠、水泥廠、精煉廠等也是環(huán)境中鉈污染物的重要釋放源。近年來，由于含鉈資源開發(fā)帶來的一系列環(huán)境問題，導致鉈污染情況發(fā)生。因此，鉈對環(huán)境帶來的危害越來越引起人們的關(guān)注。由于鉈的毒性高，近年來已被列入中國優(yōu)先控制污染物中的有毒元素之一。鉈的測定主要有分光光度法[1，2]、電化學法[2]、滴定法[3]、原子吸收法（石墨爐法）[4]。鉈元素在礦石中為痕量元素，在測定過程中主要存在以下問題：測定過程中的干擾因素較多，方法或儀器的靈敏度難以滿足工作的要求。樣品前處理、分離富集過程步驟繁瑣，對大批量樣品中鉈的分析測定不利，易造成分析結(jié)果不穩(wěn)定。電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-AES）法、電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法由于具有檢測限低、動態(tài)線性范圍寬、多元素同時分析的能力、抗干擾性強、分析精密度高和測定速度快等優(yōu)點，因此是礦產(chǎn)品中鉈元素測定極佳的分析手段[5，6]。

測量不確定度是對測量結(jié)果可能誤差的度量，也是定量說明測量結(jié)果質(zhì)量好壞的一個重要參數(shù)，因此其是一個與測量結(jié)果相關(guān)的參數(shù)。一個完整的測量結(jié)果，除了應給出被測量的最佳估計值之外，還應同時給出測量結(jié)果的不確定度[7，8]。使用不確定度評定酸溶解—ICP-AES法測定鋅精礦中鉈的方法，可以對該測量工作和結(jié)果進行更準確的評價，因而具有重要的意義。

1 儀器與方法

1.1 試驗儀器

美國PE公司Optima 8300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-AES）儀；Sartorius電子分析天平，型號為CP224S（最大稱樣量為220g，最小分度值為0.1mg）。

1.2 試驗方法

移取5mL鉈標準貯存溶液（1 000μg/mL）于200mL容量瓶中，用硝酸（5+95）稀釋至刻度，混勻。此鉈標準溶液1mL分別含25μg鉈。分別移取0、2、4、6、8mL和10mL鉈標準溶液于一組100mL容量瓶中，加入20mL硝酸（1+2），以水稀釋至100mL。于ICP-AES儀上，在選定的儀器工作條件下，測量標準溶液的譜線強度，繪制工作曲線。

稱取試樣0.25g，以少量水潤濕，加入10mL鹽酸，于電熱板上低溫處微沸約10min，稍冷，加入5mL硝酸、5mL氫氟酸，溶解樣品至體積5～10mL，加入2mL高氯酸，加蓋，低溫加熱至高氯酸白煙冒盡，取下冷卻。如果仍有未溶解完試樣，繼續(xù)加入5mL硝酸、3mL氫氟酸、2mL高氯酸，再次冒煙溶解完全。加入10mL硝酸（1+2），加熱微沸，冷卻。轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻，待測。于ICP-AES儀上，在選定的儀器工作條件下，測量試液及空白試液中被測元素的譜線強度，扣除空白值，從工作曲線上確定被測元素的質(zhì)量濃度。

1.3 數(shù)學模型

試料中鉈量以鉈(Tl)的質(zhì)量分數(shù)ω（Tl）計，數(shù)值以%表示，按下列公式計算：ω（Tl）=[（c1×0.000 1）/m0]×100%。式中，c1為從工作曲線上查得的鉈濃度（mg/L）；m0為試料的質(zhì)量（g）。

2 輸入量標準不確定度的評定

輸入量的不確定度主要來源于6個方面：稱取的試料量、試料定容的溶液的體積、從工作曲線上查得的鉈濃度、鉈標準溶液、試料重復性檢測和儀器的示值誤差。

2.1 稱取試料量的標準不確定度

根據(jù)天平測量的原理建立測量模型：△m=m-ms。式中，△m為電子天平示值誤差；m為電子天平示值；ms為標準砝碼值。

輸入量ms的標準不確定度u（ms）分量主要來源于檢定裝置標準砝碼的誤差引起的，并采用B類方法進行評定[7，8]。根據(jù)JJG99-2006《砝碼檢定規(guī)程》[9]，E2等級200g標準砝碼的擴展不確定度U為0.000 1g，包含因子k=2，因此：u（ms）=U/k=0.000 05g。

不確定度來源于測量的重復性，按照檢定規(guī)程要求，秤應在80%～100%的最大秤量進行重復性試驗，即多次往承載器上加放同一載荷，檢查秤指示的一致性[10]，采用A類方法進行評定[7，8]。用200g標準砝碼在重復性條件下連續(xù)測量10次，得到測量數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 連續(xù)測量的數(shù)據(jù)

測得結(jié)果的算術(shù)平均值m為200.000 0g；實驗標準差S為0.000 099g。

用同一砝碼在不同時間進行3組測量，各在重復性條件下連續(xù)測量10次，共得到3組測量列，每組測量列分別計算得到的單次試驗標準差如表2所示。

表2 3組測量列的數(shù)據(jù)

合并樣本標準差s（m1）為：

電子天平在實際校準工作中，每次重復測量為6次，則：u（m1）=s（m1）/60.5=0.000 037g。

不確定度來源于讀數(shù)的分辨力，電子天平使用說明書中給出的天平最小分度值為0.000 1g，服從均勻分布[7，8]，區(qū)間半寬度為0.000 05g，由此引起的標準不確定度為：u（m2）=0.000 05/30.5=0.000 029g。

輸入量m的標準不確定度的u（m）的計算，因為m1和m2相互獨立，因此：

靈敏系數(shù)：由測量模型可知，靈敏系數(shù)為：

合成標準不確定度的計算：輸入量m與ms彼此獨立不相關(guān)，所以合成不確定度可按下式得到：

則uc（△m）=0.000 069g。

2.2 試料定容的溶液的體積（試料總體積）的標準不確定度

定容體積V主要有以下不確定度來源。

2.2.1 測量重復性引入的標準不確定度分量

通過對容量瓶的重復試驗可以估算定容變動產(chǎn)生的不確定度，采用A類方法進行評定[11]。因此，可以對典型的A級100mL容量瓶定容10次，并進行稱量。在水溫22℃，室溫23℃下重復10次的結(jié)果見表3。

得到的試驗標準偏差為：s（Vi）=0.010mL；標準不確定度為：uA（V）=s（Vi）/100.5=0.003 2mL。

2.2.2 容量瓶允差引入的標準不確定度分量u1（V）

A級100mL單標線容量瓶的最大允許誤差為D=±0.10mL，區(qū)間半寬度α=0.10mL，服從三角分布[7，8]，于是其標準不確定度u1（V）為：u1（V）= 0.10/60.5=0.041mL。

2.2.3 容量瓶和溶液的溫度與容量瓶體積校準時溫度不一致引入的不確定度

根據(jù)容量瓶檢定規(guī)程JJG196-2006的規(guī)定[11]，容量瓶的體積是在20℃環(huán)境條件下進行校準的，而實驗室內(nèi)的溫度在±4℃范圍內(nèi)變動。溫度變動對體積測量的影響可以通過體積膨脹系數(shù)來進行計算。由于溶液的體積膨脹系數(shù)明顯大于容量瓶容積的膨脹，因此可以只考慮前者的影響。水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，產(chǎn)生的體積變化為：±（100mL×2.1×10-4/℃×4℃）=±0.084mL。其區(qū)間半寬度α=0.084mL，服從均勻分布，包含因子k=30.5，因此標準不確定度為：u2（V）=0.084/30.5=0.048mL。

表3 重復定容10次的試驗結(jié)果

2.2.4 合成標準不確定度

將以上3個分量合成，得到A級100mL容量瓶定容的標準不確定度為：

2.3 從工作曲線上查得的鉈濃度的不確定度評定

從工作曲線上查得的鉈濃度不確定度u（c1）由光強度測量值殘差標準不確定度u（A）、斜率的標準不確定度u（K）和截距的標準不確定度u（7）進行合成。

2.3.1 建立線性回歸方程

該擬合方程為：A=5 165c1+112.4。其中，斜率K=5 165，截距b=112.4。

2.3.2 光強度測量值殘差標準不確定度u（A）

式中，n為測量的點數(shù)（見表4）；p為單點重復測量的次數(shù)（見表4）；Aij為各個測量值（見表4）；Ai為回歸直線的計算值。

表4 鉈標準溶液的測量值

2.3.3 截距的標準不確定度u（b）

2.3.4 斜率的標準不確定度u（K）

2.3.5 u（c1）的計算

由擬合方程可知，c1=（A-b）/K，其傳播系數(shù)為：

式中，光強度A的值取3 510，見表5。

2.4 鉈標準溶液的相對標準不確定度uTl，rel

鉈標準溶液的相對標準不確定度uTl，rel由200mL容量瓶體積的u1，rel、100mL容量瓶體積的u2，rel、10mL移液管的u3，rel、5mL移液管的u4，rel和鉈標準儲存溶液的u5，rel進行合成。

2.4.1 200mL容量瓶體積的相對標準不確定度u1，rel

與A級100mL單標線容量瓶的計算方法相同，A級200mL單標線容量瓶主要有以下3個不確定度來源：測量重復性引入的標準不確定度分量為0.008 1mL；容量瓶允差引入的標準不確定度分量為0.061mL；容量瓶和溶液的溫度與容量瓶體積校準時溫度不一致引入的不確定度分量為0.097mL。因此：

2.4.2 100mL容量瓶體積的相對標準不確定度u2，rel

2.4.3 10mL移液管體積的相對標準不確定度u3，rel

2.4.4 5mL移液管體積的相對標準不確定度u4，rel

2.4.5 鉈標準儲存溶液的相對標準不確定度u5，rel

根據(jù)鉈標準存儲溶液的證書，可知u5，rel=0.35%。

因此，鉈標準溶液的相對標準不確定度為：

2.5 ICP-AES示值誤差的標準不確定度

ICP-AES儀器的示值誤差為1，按均勻分布處理[7，8]：u4=1/30.5=0.577 4。

2.6 試料檢測重復性不確定度urep

試料重復性檢測的數(shù)據(jù)見表5。由表5可知，試驗標準偏差為：s=0.000 5%，因此：

表5 試料重復性檢測結(jié)果

2.7 標準不確定度匯總

標準不確定度匯總表如表6所示。

合成相對標準不確定度為：

2.8 擴展不確定度

2.9 測量不確定度的報告與表示

酸溶解—ICP-AES法測定鋅精礦中鉈含量的不確定度評定報告為：ω（Tl）=0.027 1%±0.003 4%，k=2。

3 結(jié)論

測量不確定度與測量結(jié)果緊密關(guān)聯(lián)，其是對測量結(jié)果可能誤差的度量，也是定量說明測量結(jié)果質(zhì)量好壞的重要參數(shù)。一個完整的測量結(jié)果，應給出被測量的最佳估計值和測量結(jié)果的不確定度。該文對酸溶解—ICP-AES法測定鋅精礦中鉈含量的不確定度進行了系統(tǒng)的量化。評定的結(jié)果為：ω（Tl）=0.027 1%±0.003 4%，k=2。從評定過程可以看出，影響最終不確定度結(jié)果的主要是工作曲線的制備、標準溶液的配制過程及樣品測量的重復性，而試料的稱取和試料溶液的定容過程對最終不確定度結(jié)果影響不大。所以，要控制好酸溶解—ICP-AES測定鋅精礦中鉈含量的準確度，就必須嚴格控制好工作曲線的制備過程、測定過程中使用的玻璃量具的質(zhì)量、樣品測定重復準確度以及人為參與的因素。該評定不僅完善了測量結(jié)果，也對類似測量的不確定度評定具有很好的借鑒意義。

[1]符斌,李華昌.現(xiàn)代重金屬冶金分析[M].北京:化學工業(yè)出版社,2007:130.

[2]北京礦冶研究總院分析室.礦石及有色金屬分析手冊[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2007:171-173.

[3]國家發(fā)展和改革委員會.YS/T 569.10-2015.鉈化學分析方法 第10部分:鉈量的測定 Na2EDTA滴定法[S].北京:中國標準出版社,2015.

[4]張艷,羅岳平,黃鐘霆,等.微波消解-石墨爐原子吸收法測定土壤中鉈[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2016,32(3):110-114.

[5]張利群,王曉輝,宋曉春,等.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定銻精礦中鉛硒碲鉈[J].冶金分析,2012,32(4):50-53.

[6]李國榕,王亞平,孫元方,等.電感耦合等離子體質(zhì)譜測定地質(zhì)樣品中稀散元素鉻鎵銦鉈[J].巖礦測試,2010,29(3):255-258.

[7]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.JJF 1059.1-2012.測量不確定度評定與表示[S].北京:中國質(zhì)檢出版社,2013.

[8]倪育才.實用測量不確定度評定[S].北京:中國計量出版社,2008.

[9]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.JJG 99-2006.砝碼檢定規(guī)程[S].北京:中國計量出版社,2007.

[10]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.JJG 1036-2008.電子天平檢定規(guī)程[S].北京:中國計量出版社,2009.

[11]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.JJG 196-2006.常用玻璃量器檢定規(guī)程[S].北京:中國計量出版社,2007.

Evaluation of Uncertainty for Determination of Thallium in Zinc Concentrate

Chen Zhi-peng,Luo Ming-gui,Xie Yu-qun
(Fangchenggang Entry-exit Inspection and Quarantine Bureau,Guangxi Fangchenggang 538001)

Uncertainty evaluation method for determination of thallium in zinc concentrate by acid dissolution inductively coupled plasma atomic emission spectrometry was established,and the uncertainty of the measurement was analyzed and evaluated.The results showed that the value of expanded uncertainty was 0.003 4%;The key points in the determination process could be controlled by the method of uncertainty evaluation,and the preparation process of the working curve,the quality of the glass measuring tool used in the determination process,the accuracy of the sample and the factors of human participation could be controlled strictly according to the operation standard,which can effectively reduce the uncertainty of the introduction,to ensure accurate determination results.

Inductively coupled plasma atomic emission spectrometer;Zinc concentrate;Thallium;Uncertainty

P575

A

2096-0387（2016）06-0032-05

廣西檢驗檢疫局科技計劃項目（號2014GXCIQ014）。

陳智鵬（1986-），男，漢族，廣西北海人，博士，研究方向：化工礦產(chǎn)品分析方法。