二硝酰胺鹽的放大合成工藝及性能表征

雷 晴, 盧艷華, 何金選

(湖北航天化學技術(shù)研究所, 湖北 襄樊 441003)

1 引 言

二硝酰胺鹽不含鹵素,可作為環(huán)境友好高能低特征征信號推進劑的氧化劑,是目前推進劑研究的熱點。N-脒基脲二硝酰胺鹽(FOX-12)具有燃燒產(chǎn)物環(huán)境友好、產(chǎn)氣量大、燃燒穩(wěn)定、燃速對溫度和壓力的依賴性小等諸多優(yōu)點,已在安全氣囊氣體發(fā)生器領(lǐng)域得到應(yīng)用,也可作為低特征信號推進劑組分[1-2]。二硝酰胺鉀(KDN)是在推進劑和煙火劑領(lǐng)域中有潛力的無機氧化劑,可以作為硝酸銨(AN)的相穩(wěn)定劑[3],可替代硝酸鉀作為含能煙火劑[4],也可作為制備其他二硝酰胺金屬鹽或非金屬鹽的中間體[5-6]。二硝酰胺銨(ADN),作為氧化劑取代推進劑配方中的AP,預(yù)估航天運載火箭的運載能力將會提升約8%,實現(xiàn)燃燒的低特征信號; 超純的ADN制備技術(shù)推動了ADN基液體推進劑的研制,瑞典已成功應(yīng)用于近地軌道PRISMA衛(wèi)星導(dǎo)航推進器[7-8]。

早期文獻[9]報道的合成二硝酰胺鹽的方法主要是以二硝酰胺銨(ADN)為前體,通過離子交換反應(yīng)得到KDN或FOX-12,見Scheme 1。而ADN制備方法中最受關(guān)注是混酸硝化法,即將氨基磺酸銨混酸硝化后將中間體二硝酰胺酸HN(NO2)2與硝硫混酸的混合物倒入冰水中后用氨水中和,造成氨中和反應(yīng)后的混合物(包括ADN、硝酸銨、硫酸銨)溶解在同一溶劑中而成為溶液,使分離提純ADN過程十分繁瑣,不利于工業(yè)放大,因此一直以來ADN的合成規(guī)模及成本制約著其他二硝酰胺鹽的制備及應(yīng)用。

Scheme 1 Synthetic route of dinitramide salt[9]

瑞典專利[10]報道了一種新型的合成二硝酰胺鹽的方法,即將氨基磺酸銨混酸硝化后倒入雙氰胺水溶液或脒基脲懸浮液中,過濾即得二硝酰胺鹽。該方法制備的缺點是放熱量非常大,溫度會升至70 ℃以上甚至達到水的沸點,試驗危險性增大; 部分脒基脲沒有完全溶解使得水解后所得產(chǎn)品雜質(zhì)含量較高。本研究針對該缺點改進了文獻[10]的工藝路線,將脒基脲溶解于惰性溶劑中,將完成硝化反應(yīng)后的硝化液倒入配制好的惰性溶液中以期平穩(wěn)、高效的制備二硝酰胺鹽產(chǎn)品。

2 實驗部分

2.1 試劑

脒基脲溶液: 自制; 發(fā)煙硝酸、發(fā)煙硫酸: 分析純,國藥集團; 氨基磺酸銨: 分析純,天津基準試劑公司; 氫氧化鉀、硫酸銨、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、異丙醇、石油醚: 分析純,廣東汕頭西隴化工廠。

2.2 儀器及實驗條件

紅外測試采用德國Bruker公司EQU INOX 55型傅里葉變換紅外光譜儀。純度測試采用美國waters 2695型高效液相色譜儀。元素分析測試采用Elementar公司Vario EL Ⅲ型元素分析儀。熱分析測試采用美國TA公司SDT Q600差熱-熱重聯(lián)用儀,測試條件: 氮氣氣氛,流速30 mL·min-1,升溫速率10 ℃·min-1。密度測試依據(jù)GB/T4472-2011,測試條件: 25 ℃。

撞擊感度測試依據(jù)GJB5891.22-2006,采用WL-1型落錘撞擊感度儀測試,測試條件: 藥量20 mg,錘重98.00 N。摩擦感度測試依據(jù)GJB5891.24-2006,采用WM-1型摩擦感度儀測試,測試條件: 藥量20 mg,擺角90°,壓強3.92 MPa。靜電感度測試依據(jù)GJB5891.27-2006,采用WJ-1型靜電感度儀測試,測試條件: 藥量20 mg,電容3×3900 pF,針距0.5 mm。

2.3 合成路線

以氨基磺酸銨為前體經(jīng)過混酸硝化后,倒入含脒基脲的惰性溶劑中,沉淀出N-脒基脲二硝酰胺鹽(FOX-12),再經(jīng)過離子交換反應(yīng)得到二硝酰胺鉀(KDN)、二硝酰胺胺(ADN)。具體見Scheme 2。該路線的水解過程溫度能夠保持在30～45 ℃,安全性及可操作性強,所得產(chǎn)品純度較高,并實現(xiàn)了三種二硝酰胺鹽的公斤級放大,為二硝酰胺鹽類化合物的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

Scheme 2 Synthetic route of dinitramide salts(this work)

2.4 實驗

2.3.1 FOX-12的制備

在100 L雙層反應(yīng)釜內(nèi)分別加入38 L發(fā)煙硝酸、20 L發(fā)煙硫酸,冷卻至-40 ℃時,分批加入10 kg研磨細化的氨基磺酸銨。在-35～-40 ℃反應(yīng)50～70 min,將該硝化液用氮氣緩慢壓至預(yù)先冷卻的一定濃度的20 L含有脒基脲的惰性溶劑中進行水解反應(yīng),溫度最高升至45 ℃。待冷卻后過濾、水洗即得8 kg FOX-12白色粗品,產(chǎn)率為45.94%,純度為98.6%。

FOX-12精制: 將所得到的FOX-12溶解在N,N-二甲基甲酰胺中,加入丙酮,即得到純凈的FOX-12產(chǎn)品,精制后產(chǎn)品純度為99.0%,收率為93.96%。

2.3.2 KDN的制備

在50 L雙層反應(yīng)釜內(nèi)配置9.4 kg水、20 kg乙醇的混合溶液,加熱至50 ℃,投入3.2 kg KOH、10.2 kg FOX-12,溶液呈透明狀后繼續(xù)攪拌1 h,冷卻,析出大量固體,過濾即得白色KDN粗品約5.66 kg,產(chǎn)率為80.52%,純度為98.3%。

KDN精制: 將所得到的KDN溶解在丙酮中,過濾,濾液中加入異丙醇,析出白色固體,得到純凈的KDN產(chǎn)品,精制后純度達99.3%,收率為88.72%。

2.3.3 ADN的制備

配制5 kg KDN/10 L去離子水溶液,此為溶液A; 配制2.3 kg硫酸銨/5 L水溶液,此為溶液B; 將溶液A與溶液B混合,攪拌均勻后加入50 L異丙醇,析出大量白色硫酸鉀沉淀。過濾后將濾液在45～60 ℃減壓蒸餾至出現(xiàn)少量固體,加入異丙醇使固體溶解,溶液倒入石油醚中即得到白色ADN粗品3.45 kg,產(chǎn)率80.86%,純度為99.2%,精制后純度達到99.8%,收率為90.75%。

3 結(jié)果與討論

3.1 紅外

圖1 二硝酰胺鹽的紅外譜圖

Fig.1 IR spectra of dinitramide salts

3.2 熱分析

制備的三種二硝酰胺鹽的DSC譜圖如圖2所示。圖2顯示FOX-12的熔點為212 ℃,與文獻值214 ℃[11]相符,接著出現(xiàn)尖銳的放熱分解峰,峰溫為218 ℃。KDN的熔點為128 ℃,熔化峰峰溫在135 ℃,在220～230 ℃存在寬的放熱分解峰,推測是KDN受熱分解為KNO3和N2O,在334 ℃出現(xiàn)的吸熱峰,即為KNO3的熔化吸熱峰,與文獻[12-14]報道一致。ADN的熔點為92 ℃,在94 ℃附近有一個明顯的吸熱峰,此時ADN晶體由固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài),約在150 ℃附近開始放熱分解,放熱峰峰溫197 ℃,與文獻[15]報道一致。

圖2 二硝酰胺鹽的DSC譜圖

Fig.2 DSC curves of dinitramide salts

3.3 元素分析

表1給出了制備的三種二硝酰胺鹽的元素分析理論值與實測值,其中FOX-12的N、H、C實測含量與理論值是相符的; KDN中由于不含H、C,實際測試中H、C含量小于0.1%,N含量與理論值相符; ADN的N、H含量也與理論值基本一致,C含量小于0.1%。因此,制備的三種二硝酰胺鹽的N、H、C元素分析與理論值是相符的。

表1 二硝酰胺鹽的元素分析實測值與計算值

Table 1 Measured values and calculated ones for elemental analyses of dinitramide salts

materialsmolecularformulaN/%calculatedmeasuredH/%calculatedmeasuredC/%calculatedmeasuredFOX?12C2H7O5N746．8946．453．343．4611．4811．30KDNKN3O428．9628．590-0-ADNN4H4O445．1645．303．253．400-

3.4 密度

表2給出了制備的三種二硝酰胺鹽實測密度值,與文獻值完全吻合。

表2 二硝酰胺鹽的密度實測值與文獻值

Table 2 Measured values and literature ones for density of dinitramide salts

materialsρ/g·cm-3thisworkRef．FOX?121．7501．75[11]KDN2．1672．17[12]ADN1．8141．81[15]

3.5 感度

按國軍標方法測試了所制備的 FOX-12、KDN和ADN的撞擊、摩擦、靜電感度,為了便于比較,同時測試了黑索今(RDX)的感度,結(jié)果見表3。表3結(jié)果表明,FOX-12、KDN的感度低于RDX,ADN的感度與RDX相當。

表3 二硝酰胺鹽的感度結(jié)果

Table 3 Sensitivity results of dinitramide salts

4 結(jié) 論

(1)以氨基磺酸銨為前體,通過改進工藝實現(xiàn)了三種二硝酰胺鹽(FOX-12、KDN、ADN)的工藝放大,完成了結(jié)構(gòu)鑒定及性能測試。所得粗品純度均大于98%。三種二硝酰胺鹽中FOX-12的熔點最高,KDN次之,ADN最低。FOX-12與KDN感度低于ADN。

(2)該制備工藝增強了操作過程的安全性,省去了原ADN制備工藝中繁瑣的提純過程,縮短了二硝酰胺鹽的合成周期; 以低感度、不吸濕的FOX-12、KDN作為ADN制備的上游產(chǎn)品,便于儲存,是一種適合進行工業(yè)規(guī)模放大合成ADN的新方法。

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