吳興宇, 崔慶忠, 徐 軍

(1. 北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100081; 2. 北京奧信化工科技發(fā)展有限責(zé)任公司, 北京 100040)

1 引 言

粘結(jié)體系是高聚物粘結(jié)炸藥(PBX)中不可缺少的組分,多為有機(jī)高聚物,可改善混合炸藥的物理力學(xué)性能并使炸藥更加鈍感[1]。端羥基聚丁二烯(HTPB)作為一種液體預(yù)聚物,具有優(yōu)良的流動(dòng)性、相對(duì)于其它粘結(jié)劑更易儲(chǔ)存等物理化學(xué)性質(zhì),所以被廣泛地應(yīng)用于PBX炸藥中[2]。研究粘結(jié)體系固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為有助于認(rèn)識(shí)固化反應(yīng)速率、固化時(shí)間、固化溫度及固化終點(diǎn)的規(guī)律和特點(diǎn),進(jìn)一步促進(jìn)PBX炸藥的發(fā)展。常用的研究方法有: 差示掃描量熱(DSC)法、紅外光譜法、核磁共振法、化學(xué)分析法、粘度法及動(dòng)態(tài)扭振法等[3]。

王曉峰等[4]研究了固化參數(shù)對(duì)HTPB固化反應(yīng)和力學(xué)性能的影響; 常雙君等[5]研究了含鉍催化劑對(duì)HTPB固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響; 劉晶如等[6]用非等溫DSC研究了Al/HTPB/TDI體系的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué); C.Korah Bina[7]、Beatriz Lucio[8]等分別從不同角度對(duì)HTPB型粘結(jié)體系的固化反應(yīng)進(jìn)行了研究。近年來,國內(nèi)外的研究主要集中在對(duì)粘結(jié)體系配方的優(yōu)化、固化參數(shù)的篩選、固化過程中動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算以及改善粘結(jié)體系的力學(xué)、抗老化性能等方面,但是在工程應(yīng)用中對(duì)PBX炸藥固化終點(diǎn)的確定均是依靠經(jīng)驗(yàn),缺乏理論計(jì)算的科學(xué)依據(jù),無法精確地判定固化終點(diǎn)與固化溫度的關(guān)系。

為此,本研究同時(shí)采用等溫與非等溫DSC法[9]分析HTPB型粘結(jié)體系固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及催化劑對(duì)固化過程的影響,擬合出固化時(shí)間與固化溫度之間的函數(shù)關(guān)系,為工程應(yīng)用中遇到的固化終點(diǎn)問題提供了一種解決途徑。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

端羥基聚丁二烯(HTPB),羥值0.757 mmol·g-1,數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量3000 g·mol-1,黎明化工研究設(shè)計(jì)院; 甲苯二異氰酸酯(TDI),化學(xué)純,上海維勒化工科技有限公司; 二月桂酸二丁基錫(T12),阿拉丁試劑(上海)有限公司,化學(xué)純,配成質(zhì)量含量為1%的己二酸二辛酯的溶液后待用; Mettler-Toledo AG 2005型差示掃描量熱儀; AB104-N型電子分析天平,分度值為0.1 mg。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

前期[10]的研究工作表明,當(dāng)固化參數(shù)R=1.15時(shí),粘結(jié)體系的性能最優(yōu),故試驗(yàn)采用R=1.15時(shí)HTPB與TDI的粘結(jié)體系(其中HTPB取40 g,則計(jì)算可得TDI取3.0 g),充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆蚝?對(duì)試樣進(jìn)行等溫與非等溫DSC測(cè)試。具體操作為: (1)測(cè)試之前,先用純銦對(duì)差示掃描量熱儀進(jìn)行校準(zhǔn),所有測(cè)試均在氮?dú)庵羞M(jìn)行,氮?dú)饬髁繛?0 mL·min-1; (2)將粘結(jié)體系滴入40 μL的鋁坩堝中,樣品用量均為(10±0.1) mg,每測(cè)試一組試樣需重新配制粘結(jié)體系; (3)進(jìn)行非等溫DSC測(cè)試,溫度升溫速率分別設(shè)置為5,10,15,20,25 ℃·min-1,溫度范圍為30～300 ℃; (4)進(jìn)行等溫DSC測(cè)試,溫度分別設(shè)置為170,190,210,230 ℃,測(cè)試時(shí)間為30 min[11]。

取R=1.15時(shí)HTPB與TDI的粘結(jié)體系,充分混合后,滴加0.6%的己二酸二辛酯溶液,再充分?jǐn)嚢杈鶆?對(duì)試樣進(jìn)行等溫與非等溫DSC掃描,具體操作同上。

3 結(jié)果與討論

3.1 HTPB/TDI粘結(jié)體系固化動(dòng)力學(xué)分析

3.1.1 非等溫DSC法

HTPB/TDI粘結(jié)體系在不同動(dòng)態(tài)升溫速率下的DSC曲線如圖1所示。從圖1中可以看出,隨著動(dòng)態(tài)升溫速率的增加,固化峰呈變寬趨勢(shì)且向高溫方向逐漸偏移。這主要是由于粘結(jié)體系在升溫過程中從無定形態(tài)向彈性體轉(zhuǎn)變,當(dāng)升溫速率很快時(shí),粘結(jié)體系中的分子鏈來不及進(jìn)行規(guī)則排列,所以導(dǎo)致固化峰向高溫方向偏移且固化的溫度范圍變寬[12]。

圖1 不同升溫速率下HTPB/TDI體系的DSC曲線

Fig.1 DSC curves at different heating rates of HTPB/TDI system

由于粘結(jié)體系在動(dòng)態(tài)溫度下更加容易達(dá)到完全固化的效果,所以可根據(jù)動(dòng)態(tài)固化反應(yīng)熱求出固化反應(yīng)的總反應(yīng)熱Hu,通常取不同升溫速率對(duì)應(yīng)的固化反應(yīng)熱的平均值作為固化反應(yīng)的總反應(yīng)熱[13]。不同動(dòng)態(tài)升溫速率下HTPB/TDI體系固化反應(yīng)的特征參數(shù)見表1。

表1 不同升溫速率下HTPB/TDI體系固化反應(yīng)的特征參數(shù)

Table 1 Characteristic parameters of the curing reaction of HTPB/TDI system at different heating rates

heatingrate/℃·min-1curingpeaktemperature/℃curingreactionheat/J·g-1averagevalueofcuringreactionheat/J·g-15194．23466．8910217．13469．9715224．86476．4820236．08498．0825249．53502．92482．87

求解非等溫固化動(dòng)力學(xué)參數(shù),通常采用Kissinger動(dòng)力學(xué)方法并且假設(shè)動(dòng)力學(xué)方程為[14]:

(1)

Kissinger方程為:

(2)

Crane方程為[15]:

(3)

式中,α為固化反應(yīng)程度,%;β為動(dòng)態(tài)升溫速率,℃·min-1;Tp為DSC曲線峰值溫度,℃;A為指前因子,s-1;EK為表觀活化能,kJ·mol-1;R為氣體常數(shù),8.3145 J·(mol·K)-1;n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。

由Kissinger動(dòng)力學(xué)方法得到粘結(jié)體系固化過程中的表觀活化能EK為54.61 kJ·mol-1,指前因子A為192.80 s-1,線性相關(guān)系數(shù)r為0.9872。根據(jù)Arrhenius方程可以求出與絕對(duì)溫度T相關(guān)的反應(yīng)速率常數(shù)k,即:

k=192.80e-6568.44/T

(4)

將由Kissinger動(dòng)力學(xué)方法得到的表觀活化能帶入Crane方法進(jìn)行計(jì)算,可以得到反應(yīng)級(jí)數(shù)n為0.87,線性相關(guān)系數(shù)r為0.9830。由于反應(yīng)級(jí)數(shù)n為非整數(shù),說明該粘結(jié)體系的固化反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜反應(yīng),粘結(jié)體系固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可表示為:

(5)

將DSC曲線中的縱坐標(biāo)對(duì)時(shí)間求積分,可以得到反應(yīng)體系在不同升溫速率下的固化度與樣品溫度的關(guān)系,如圖3所示。當(dāng)固化度不再隨溫度的增加而變化時(shí),說明體系在該升溫速率和固化溫度下已經(jīng)完全固化。從圖3中可以看出,在不同的動(dòng)態(tài)升溫速率下,同一溫度對(duì)應(yīng)的固化反應(yīng)的速率不同,固化度也不同; 升溫速率越小,完全固化時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度越低,這是由于在固化反應(yīng)時(shí)粘結(jié)體系中的分子鏈有充足的時(shí)間進(jìn)行規(guī)則排列導(dǎo)致的。

圖3 不同升溫速率下體系的固化度與樣品溫度的關(guān)系

Fig.3 Relationship of the curing degree and sample temperature of the system at different heating rates

3.1.2 等溫DSC法

粘結(jié)體系在等溫條件下的DSC曲線如圖4所示。從圖4可見,當(dāng)溫度升高時(shí),反應(yīng)速率依次加快,隨著固化時(shí)間的推移,固化反應(yīng)速率又逐漸降低,這是由于固化反應(yīng)過程中反應(yīng)物逐漸消耗,相對(duì)濃度降低導(dǎo)致的[17]。綜合分析圖1、圖3和圖4可知,固化反應(yīng)速率在一定的時(shí)間后才逐漸達(dá)到最大值,說明該體系的固化反應(yīng)具有一定的誘導(dǎo)期,又因?yàn)樵诘葴谼SC曲線上也有峰值,故可以推斷出該體系的固化反應(yīng)中存在自催化反應(yīng)現(xiàn)象[18]。

圖4 等溫條件下HTPB/TDI體系的DSC曲線

Fig.4 DSC curves of the HTPB/TDI system under isothermal conditions

根據(jù)體系在不同恒定溫度下的熱流隨時(shí)間的變化,選定熱流開始基本保持不變的時(shí)刻作為固化終點(diǎn),然后進(jìn)行指數(shù)擬合,得到粘結(jié)體系完全固化所需時(shí)間隨溫度的變化曲線[19],如圖5所示,并得到相應(yīng)的函數(shù)關(guān)系,表達(dá)式如下:

y=4.50×105e-0.06x+2.05;r=0.9945

(6)

由(6)式可得,當(dāng)固化溫度x=60 ℃時(shí),完全固化所需時(shí)間約為8.54天。

圖5 HTPB/TDI體系固化時(shí)間隨固化溫度的變化曲線

Fig.5 Curves of change in curing time with curing temperature for HTPB/TDI system

3.2 催化劑對(duì)粘結(jié)體系固化動(dòng)力學(xué)的影響

催化劑能夠改變粘結(jié)體系固化反應(yīng)的活化能,其對(duì)活化能的影響取決于催化機(jī)理,所以催化劑加入反應(yīng)體系后,由于催化機(jī)理的不同,即使化學(xué)反應(yīng)速率明顯變大,但表觀活化能卻可能降低或者基本不變,甚至?xí)黾覽20]。在非等溫條件下,HTPB/TDI/T12粘結(jié)體系的DSC曲線如圖6所示。

從圖6可見,HTPB/TDI/T12粘結(jié)體系DSC曲線的峰值溫度相對(duì)于HTPB/TDI粘結(jié)體系的峰值溫度均向低溫方向偏移,說明T12催化劑的加入,使得固化反應(yīng)速率增加、反應(yīng)溫度降低。不同升溫速率下HTPB/TDI/T12體系固化反應(yīng)的特征參數(shù)見表2。

圖6 不同升溫速率下HTPB/TDI/T12體系的DSC曲線

Fig.6 DSC curves at different heating rates of HTPB/TDI/T12 system

表2 不同升溫速率下HTPB/TDI/T12體系固化反應(yīng)的特征參數(shù)

Table 2 Characteristic parameters of the curing reaction of HTPB/TDI/T12 system at different heating rates

heatingrate/℃·min-1curingpeaktemperature/℃curingreactionheat/J·g-1averagevalueofcuringreactionheat/J·g-15189．97247．6710201．14249．9315209．40251．7920216．86255．3525220．58261．34253．22

HTPB/TDI/T12體系的等溫DSC曲線如圖7所示,與圖4對(duì)比可知,峰值溫度均相應(yīng)地向低溫方向移動(dòng),同樣說明催化劑的加入可使體系固化速度加快。

圖7 等溫條件下HTPB/TDI/T12體系的DSC曲線

Fig.7 DSC curves of the HTPB/TDI/T12 system under isothermal conditions

根據(jù)體系在不同恒定溫度下的熱流隨時(shí)間的變化,擬合出HTPB/TDI/T12粘結(jié)體系完全固化所需時(shí)間隨溫度的變化曲線,如圖8所示,并得到相應(yīng)的函數(shù)關(guān)系,表達(dá)式如下:

y=2.06×105e-0.06x+0.57r=0.9964

(7)

由(7)式可得,當(dāng)固化溫度x=60 ℃時(shí),完全固化所需時(shí)間約為3.91天,與目前該類體系普遍采用的固化時(shí)間(4～6天)基本相符。

圖8 HTPB/TDI/T12體系固化時(shí)間隨固化溫度的變化曲線

Fig.8 Curve of change in curing time with curing temperature for HTPB/TDI/T12 system

4 結(jié) 論

(2)加入T12催化劑,HTPB/TDI/T12粘結(jié)體系非等溫DSC曲線的峰值溫度相對(duì)于HTPB/TDI體系的峰值溫度均向低溫方向偏移,固化反應(yīng)速率增加、反應(yīng)溫度降低; 體系固化時(shí)間和溫度之間的關(guān)系為y=2.06×105e-0.06x+0.57。當(dāng)固化溫度取60 ℃時(shí),完全固化所需時(shí)間約為3.91天,與工程應(yīng)用中的固化時(shí)間4～6天基本相符,從而為工程應(yīng)用中遇到的固化終點(diǎn)問題提供了一種解決途徑。

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