多孔銅尺度對其疊氮化反應(yīng)的影響

李 兵, 曾慶軒, 李明愉, 吳興宇

(北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室, 北京 100081)

1 引 言

銅的疊氮化物存在多種形式,都具有爆炸性,其中常態(tài)的兩種銅疊氮化物是疊氮化亞銅(CuN3)和疊氮化銅(Cu(N3)2),都具有比疊氮化鉛更大的威力,但也異常敏感[1],因此長期以來銅疊氮化物的應(yīng)用受到了極大的限制。但隨著微機電系統(tǒng)(MEMS)引信的發(fā)展,以銅疊氮化物為基的微裝藥受到了關(guān)注。

目前,研究者對銅與氣體疊氮酸的“原位”反應(yīng)進行了大量的研究工作,并對其產(chǎn)物進行了表征。2008年,Gerald Laib[2]將銅沉積于基片上首先形成銅薄膜,而后通過“原位”合成方法與氣體疊氮酸反應(yīng)合成了疊氮化銅薄膜裝藥,經(jīng)飛片換能后用于起爆下一級裝藥。2010年,Valarie Pelletier等人[3]將納米銅顆粒封裝于碳納米管內(nèi),與氣體疊氮酸反應(yīng)制備了疊氮化銅,該方法大大降低了疊氮化銅的敏感性。2012年,Zhang Fang等人[4]利用陽極氧化鋁(AAO)作為模板制備了銅納米線陣列,而后與疊氮酸反應(yīng)制得了疊氮化銅納米線陣列。2015年,張植棟[5]、李娜[6]等人通過氫氣泡模板法制備了多孔銅,而后與氣體疊氮酸反應(yīng)制得了三維多孔銅疊氮化物。這為微裝藥技術(shù)提供了基礎(chǔ)。本實驗室[7]將塊狀的納米多孔銅與氣體疊氮酸反應(yīng)制得了塊狀的銅疊氮化物裝藥,提高了裝藥密度,從而大大提高了裝藥的穩(wěn)定性和起爆能力。銅顆粒尺寸和多孔銅的厚度對其疊氮化反應(yīng)后的產(chǎn)物純度有著重要的影響,進而影響其爆炸性能。然而,對于多孔銅前驅(qū)體尺度(銅顆粒尺寸和多孔銅厚度)對其疊氮化反應(yīng)的影響研究未見諸報道。因此,本文對此開展了研究。

由于銅疊氮化物易與熱的稀鹽酸反應(yīng)[8],因此本研究首先將銅顆粒和塊狀多孔銅分別與氣體疊氮酸反應(yīng),而后將其產(chǎn)物分別溶于熱的稀鹽酸溶液中,測試溶液中銅離子濃度,從而得到了不同尺寸的銅顆粒和不同厚度的塊狀多孔銅的轉(zhuǎn)化率,利于認識塊狀多孔銅與氣體疊氮酸的反應(yīng)特性以及進一步改善塊狀多孔銅前驅(qū)體的形貌設(shè)計。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

儀器: S-4700型掃描電子顯微鏡(SEM),日本Hitachi公司; 7000DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP),美國PerkinElmer公司; XS105 DualRange型分析天平,瑞士Mettler Toledo公司。

試劑: 濃鹽酸,北京化工廠,分析純; 無水硫酸銅,北京化工廠,分析純; 濃硫酸,北京化工廠,分析純; 去離子水,自制。

2.2 實驗過程

塊狀多孔銅的制備以及原位反應(yīng)過程可參考文獻[7],4 g疊氮化鈉與20 g硬脂酸加入至50 mL的四口燒瓶內(nèi),緩緩?fù)ㄈ氲獨?同時油浴升溫至130℃后停止通入氮氣,裝置接口處涂抹凡士林防止疊氮酸氣體的泄漏。反應(yīng)結(jié)束后移除油浴,再次通入氮氣吹掃整個反應(yīng)裝置,待降溫后小心取出產(chǎn)物。銅與氣體疊氮酸的反應(yīng)如下述方程所示。

銅顆粒采用電解CuSO4溶液的方法制得,具體如下: 電解液由0.5 mol·L-1CuSO4、1.0 mol·L-1H2SO4和1.0 mmol·L-1HCl組成,陰極和陽極之間的距離為2.0 cm,電解液溫度為25 ℃,通過改變電流密度(1，0.24，0.18 A·cm-2)分別制得約0.5 μm、1 μm和2 μm的銅顆粒。原位反應(yīng)結(jié)束后,將產(chǎn)物溶于50 ℃、0.5 mol·L-1稀鹽酸溶液,2 h后取出溶液將其稀釋10倍后定容10 mL,采用ICP光譜儀測試雖不能區(qū)分溶液中Cu+和Cu2+濃度,但能夠確定溶液中全部銅離子的濃度。而在相同條件下,將制備的銅顆?；驂K狀多孔銅放入稀鹽酸溶液中與之反應(yīng),采用ICP光譜儀測試溶液中銅離子濃度為0,說明該條件下銅顆粒和塊狀多孔銅不與稀鹽酸溶液發(fā)生反應(yīng)。通過公式(1)即能得到銅顆粒和塊狀多孔銅的轉(zhuǎn)化率。

(1)

式中,α為轉(zhuǎn)化率;CCu為ICP光譜儀測試得到的銅離子濃度,mg·L-1;mCu為反應(yīng)前銅的質(zhì)量,mg。

3 結(jié)果與討論

3.1 銅顆粒與氣體疊氮酸的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率

銅顆粒可看作是一種密實固體,對于密實固體與氣體的反應(yīng)可用未反應(yīng)核模型來描述,該模型是指反應(yīng)在固體產(chǎn)物層和未反應(yīng)核之間狹窄邊界上發(fā)生,隨反應(yīng)的進行,未反應(yīng)核不斷縮小[9]。其示意圖如圖1所示。

圖1 未反應(yīng)核模型示意圖

Fig.1 Schematic diagram of unreacted core model

可以預(yù)見,隨著銅顆粒尺寸不斷增大,覆蓋在銅顆粒表面的疊氮化物產(chǎn)物會阻礙疊氮酸氣體產(chǎn)生,從而導(dǎo)致內(nèi)部的銅不發(fā)生反應(yīng)。因此,與氣體疊氮酸能夠完全反應(yīng)的銅顆粒尺寸將存在一個臨界值。實驗中,將3種尺寸(0.5,1,2 μm)的銅顆粒分別與氣體疊氮酸反應(yīng)24 h后得到其轉(zhuǎn)化率,具體結(jié)果見表1。圖2為3種尺寸銅顆粒的SEM圖,銅顆粒近似看作球形。

表1 不同尺寸銅顆粒與氣體疊氮酸的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率

Table 1 Reaction conversion of copper particles with different size with gaseous HN3

sizeofcopperparticles/μmmassofcopperparticles/mgconcentrationofcopperion/mg·L-1conversion/%averageconversion/%0.51.28124.697.341.35126.893.9395.6412.53182.672.172.74199.172.6672.4222.62141.854.121.0850.6746.9250.52

a. 0.5 μm b. 1 μm c. 2 μm

圖2 不同尺寸銅顆粒的SEM圖

Fig.2 SEM images of copper particles with different size

實驗表明,將直徑0.5 μm左右的銅顆粒與氣體疊氮酸反應(yīng)后的產(chǎn)物溶于熱的稀鹽酸2 h后,溶液澄清,無明顯殘渣; 而另外兩種尺寸的銅顆粒溶液中有明顯殘渣。由表3也可看出,對于0.5 μm左右的銅顆粒,其反應(yīng)轉(zhuǎn)化率超過95%。而對于1 μm和2 μm左右的銅顆粒,其反應(yīng)轉(zhuǎn)化率分別僅為72%和50%左右。因此,可以認為0.5 μm左右的銅顆粒基本能夠與氣體疊氮酸完全反應(yīng),而當(dāng)尺寸增大到1 μm后,銅顆粒與氣體疊氮酸不能反應(yīng)完全,再增大尺寸反應(yīng)程度會進一步減弱。

3.2 塊狀多孔銅與氣體疊氮酸的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率

實驗中,將兩種厚度(0.2 mm和0.3 mm)的塊狀多孔銅分別反應(yīng)1,2,4,8,16,24 h后計算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率,結(jié)果見表2和表3。圖3為塊狀多孔銅的SEM圖。由圖3可看出,制備的塊狀多孔銅基本由100～200 nm的銅顆粒構(gòu)成。圖4為塊狀多孔銅的實物圖。塊狀多孔銅的表觀密度為1.51 g·cm-3,通過公式(2)計算得到孔隙率約為83%。

(2)

式中,ε為多孔銅的孔隙率;ρa為多孔銅的表觀密度,g·cm-3;ρ0為銅的理論密度,g·cm-3。

圖3 0.3 mm厚塊狀多孔銅的SEM圖

Fig.3 SEM image of monolithic porous copper with 0.3 mm thickness

圖4 0.3 mm厚塊狀多孔銅的實物圖

Fig.4 Photograph of monolithic porous copper with 0.3 mm thickness

表2 0.2 mm厚塊狀多孔銅不同反應(yīng)時間下的轉(zhuǎn)化率

Table 2 Conversion of monolithic porous copper with 0.2 mm thickness at different reaction time

reactiontime/hmassofporouscopper/mgconcentrationofcopperion/mg·L-1conversion/%10.8369.3483.5420.8071.3389.1640.9788.3891.1180.9891.2493.10161.0499.0395.22241.05102.197.23

表3 0.3 mm厚塊狀多孔銅不同反應(yīng)時間下的轉(zhuǎn)化率

Table 3 Conversion of monolithic porous copper with 0.3 mm thickness at different reaction time

reactiontime/hmassofporouscopper/mgConcentrationofcopperion/mg·L-1conversion/%10.9456.1659.7420.5237.972.8840.6956.3781.7080.5849.0984.64160.6455.5786.83240.6052.2387.05

銅與氣體疊氮酸反應(yīng)屬于產(chǎn)生固體生成物的氣固反應(yīng),即當(dāng)銅和氣體疊氮酸反應(yīng)時,銅被轉(zhuǎn)化為疊氮化亞銅或疊氮化銅固體。在反應(yīng)初始階段,由于塊狀多孔銅的多孔性,疊氮酸氣體在多孔銅內(nèi)部的擴散阻力較小,能夠快速進入到多孔銅內(nèi)部與之反應(yīng)。從表2 和表3能夠看出,0.2 mm和0.3 mm多孔銅與氣體疊氮酸反應(yīng)1 h后的轉(zhuǎn)化率都較大,0.2 mm厚多孔銅反應(yīng)1 h后的轉(zhuǎn)化率甚至超過80%,這表明,在反應(yīng)初期,氣體疊氮酸能夠快速滲透至多孔銅內(nèi)部,另一方面也說明銅與氣體疊氮酸易反應(yīng),因此銅與氣體疊氮酸的反應(yīng)是一個快速反應(yīng)。根據(jù)轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系,通過公式(3)可以得出不同時間的轉(zhuǎn)化速率。圖5和圖6分別為0.2 mm和0.3 mm厚塊狀多孔銅不同反應(yīng)時間下的轉(zhuǎn)化速率。

(3)

式中，v表示轉(zhuǎn)化速率,%; Δt表示時間間隔，h; Δα表示不同時間的轉(zhuǎn)化率之差。

從圖5和圖6可以明顯看出,轉(zhuǎn)化速率隨反應(yīng)時間的增加而不斷降低。這是因為隨著反應(yīng)時間的增加,塊狀多孔銅表表面的銅顆粒反應(yīng)完全,生成銅疊氮化物,根據(jù)銅與銅疊氮化物的密度可計算出顆粒體積將不斷增大,使得多孔銅表面的孔隙不斷縮小,進而使得氣體疊氮酸進入多孔銅內(nèi)部的擴散阻力不斷增加,因此導(dǎo)致轉(zhuǎn)化速率的不斷降低。值得注意的是,反應(yīng)24 h后,0.2 mm厚的多孔銅轉(zhuǎn)化速率雖然較低,但仍存在一定的轉(zhuǎn)化速率,增加反應(yīng)時間仍能夠繼續(xù)與氣體疊氮酸反應(yīng),而對于0.3 mm厚的多孔銅反應(yīng)速率已經(jīng)趨近于0,增加反應(yīng)時間也很難繼續(xù)反應(yīng)。這也說明,隨著多孔銅厚度的增加,氣體疊氮酸滲透進入其內(nèi)部的阻力增大,不利于反應(yīng)的進行,多孔銅的孔隙尺寸成為影響其繼續(xù)反應(yīng)的主要因素。

圖5 0.2 mm厚多孔銅不同反應(yīng)時間下的轉(zhuǎn)化速率

Fig.5 Conversion rate of porous copper with 0.2 mm thickness at different reaction time

圖6 0.3 mm厚多孔銅不同反應(yīng)時間下的轉(zhuǎn)化速率

Fig.6 Conversion rate of porous copper with 0.3 mm thickness at different reaction time

4 結(jié) 論

(1) 直徑0.5 μm左右的銅顆?；灸軌蚺c氣體疊氮酸完全反應(yīng),進一步增大銅顆粒的尺寸則反應(yīng)不能夠完全進行,顆粒存在未反應(yīng)核,不利于形成有效的銅疊氮化物裝藥,因此為保證多孔銅完全疊氮化,其顆粒尺寸應(yīng)小于0.5 μm。

(2) 對于塊狀多孔銅與氣體疊氮酸的反應(yīng),在反應(yīng)初期,疊氮酸氣體能夠快速滲透進入多孔銅的內(nèi)部。反應(yīng)一段時間后,由于反應(yīng)產(chǎn)物膨脹,產(chǎn)物層將多孔銅表面的孔隙阻塞,使得疊氮酸氣體進入多孔銅內(nèi)部的阻力增大,最終導(dǎo)致反應(yīng)愈發(fā)難以進行。因此為使更厚的塊狀多孔銅能夠與氣體疊氮酸完全反應(yīng),適當(dāng)增大塊狀多孔銅的孔隙尺寸是十分有必要的。

(3) 銅與氣體疊氮酸的反應(yīng)是一個快速反應(yīng)。因此,塊狀多孔銅與氣體疊氮酸的反應(yīng)速率由氣體疊氮酸在塊狀多孔銅內(nèi)部的擴散速率決定。

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