李小東, 王 江, 冀 威, 王晶禹, 安崇偉

(1. 中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院, 山西 太原 030051; 2. 湖北三江航天萬峰科技發(fā)展有限公司, 湖北 孝感 432100)

1 引 言

炸藥顆粒形狀和粒徑的變化可使炸藥性能發(fā)生改變[1],球形化可顯著提高炸藥的裝藥密度、降低其機(jī)械感度和改善其成型性[2-3],超細(xì)化可使炸藥具有爆速高、爆轟穩(wěn)定,爆轟臨界直徑明顯降低等優(yōu)異性能[4-5]。HMX是當(dāng)前綜合性能最優(yōu)的單質(zhì)軍用炸藥之一,廣泛應(yīng)用于各種固體推進(jìn)劑、戰(zhàn)斗部中。HMX球形化和超細(xì)化處理可提高其堆積密度、流散性和機(jī)械感度,對(duì)其應(yīng)用具有重要意義。

國(guó)內(nèi)外對(duì)HMX的球形化和超細(xì)化進(jìn)行了許多研究。噴霧干燥不僅具有球形化和細(xì)化的雙重作用,而且工藝簡(jiǎn)單、易于控制,產(chǎn)物質(zhì)量好、無需后續(xù)處理,溶劑可以回收、對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。徐文崢[6]和呂春玲等[7]采用噴霧干燥法對(duì)HNS的工藝條件進(jìn)行研究,獲得了表面光滑、球狀、高純度的微米級(jí)HNS顆粒; 楊光成等[8]對(duì)HMX的丙酮溶液噴霧干燥,制得到粒徑為3 μm的超細(xì)HMX粒子。Qiu Hong-wei[9]等采用單步噴霧干燥技術(shù)法制備了納米級(jí)HMX復(fù)合微粒,發(fā)現(xiàn)納米復(fù)合微粒內(nèi)部存在空洞。本課題組冀威等[10]采用懸浮噴霧干燥法制備了納米級(jí)ε-CL-20/Estane粒子和微米級(jí)HMX/F2602核殼復(fù)合微球,探討了進(jìn)口溫度、進(jìn)料速率和料液濃度等工藝條件對(duì)HMX/F2602核殼復(fù)合微球粒度的影響。以上研究主要是對(duì)產(chǎn)品的性能進(jìn)行表征,但并未對(duì)其工藝進(jìn)行深入研究。為此,本研究采用正交實(shí)驗(yàn)方法,探討了噴霧干燥過程中入口溫度、進(jìn)料速率、質(zhì)量分?jǐn)?shù)(即炸藥質(zhì)量與溶劑質(zhì)量之比)、噴霧氣體流速對(duì)球形HMX制備的影響,得到了球形HMX的最優(yōu)制備工藝條件,并據(jù)此工藝制備了球形HMX,測(cè)試所得樣品的形貌、粒度、晶型和機(jī)械感度等性能。研究將評(píng)分法引入到噴霧干燥工藝的研究中,為正交實(shí)驗(yàn)法在炸藥的球形化和超細(xì)化方面的研究奠定基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原材料及分析儀器

HMX原料,甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司; 丙酮,分析純,天津市申泰化學(xué)試劑有限公司。

B-290小型噴霧干燥儀,瑞士BüCHI公司; SU8020型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡,日本日立公司; DX-2700型X射線衍射儀,中國(guó)丹東浩元公司; BI-90PLUS型激光粒度分析儀,美國(guó)Brokhaven公司。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

王江等[11-12]在研究噴霧干燥法工藝制備球形炸藥的實(shí)驗(yàn)過程中,發(fā)現(xiàn)入口溫度、進(jìn)料速率、質(zhì)量分?jǐn)?shù)、壓強(qiáng)(即噴霧氣體流速)對(duì)噴霧干燥后炸藥粒子的形貌影響較大,因此本實(shí)驗(yàn)選取了入口溫度(A)、進(jìn)料速率(B)、噴霧氣體流速(C)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)(D)四個(gè)因素進(jìn)行試驗(yàn),每個(gè)因素設(shè)置三個(gè)水平,選用L9(34)正交表安排試驗(yàn),具體因素水平水平設(shè)計(jì)見表1。實(shí)驗(yàn)方案表見表2。

表1正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

Table1The orthogonal factor level table

levelfactorA:inlettemperature/℃B:feedrate/mL·min-1C:spraygasflowrate/L·h-1D:massfraction/%1501.52460.52704.535713907.54731.5

表2正交實(shí)驗(yàn)方案表

Table2The orthogonal experimental program

experimentnumberABCD1#501.52460.52#504.535713#507.54731.54#701.53571.55#704.54730.56#707.524617#901.547318#904.52461.59#907.53570.5

3 結(jié)果與分析

3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的定量分析

采用正交實(shí)驗(yàn)研究噴霧干燥工藝制備球形HMX,由于HMX顆粒的形貌是一個(gè)非量化指標(biāo),不能用傳統(tǒng)的定量指標(biāo)分析,所以本研究將形貌指標(biāo)進(jìn)行量化處理,量化標(biāo)準(zhǔn)見表3。

采用SEM對(duì)正交實(shí)驗(yàn)中不同條件所得的球形HMX進(jìn)行觀察和分析,結(jié)果如圖1所示。

表3HMX顆粒形貌定量評(píng)價(jià)量化表

Table3Quantization of quantitative evaluation for morphology of HMX micro powder

quantitativeindicatorscoringcriteriaindexfactormassofindexfactor(gi)excellent5sphericaldegree0.3good4particlesurfacecondition0.2average3particlesizecondition0.3badworst21particlesizeuniformity0.2

圖1不同條件下所得球形HMX的SEM圖

Fig.1SEM photos of spherical HMX samples obtained under the different conditions

其中:N為有效值;k為各評(píng)價(jià)指標(biāo)的評(píng)分值;gi為各評(píng)價(jià)指標(biāo)的加權(quán)系數(shù)。根據(jù)以上的各個(gè)樣品形貌的得分,可以采用極差分析方法對(duì)正交表中各個(gè)因素進(jìn)行分析,由于該正交實(shí)驗(yàn)采用的水平不同,所以應(yīng)采用經(jīng)過水平重復(fù)數(shù)平均后的極差Range(簡(jiǎn)稱R),計(jì)算公式如下:

式中,Max(Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ)表示在此因素下水平Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中分值最高的值; Min(Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ)表示在此因素下水平Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中分值最低的值;n,m表示此實(shí)驗(yàn)中的水平重復(fù)數(shù),即該水平對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)的個(gè)數(shù)。依據(jù)極差R的計(jì)算公式,能計(jì)算出每個(gè)因素的R值,結(jié)果如表4所示,表中極差R是指標(biāo)隨著因素水平變化而變化的最大限度,影響顆粒形貌的重要因素就是極差大的因素。

表4實(shí)驗(yàn)評(píng)分結(jié)果和極差分析

Table4Scores of test and range analysis for different factors

experimentnumbersphericaldegree(gi=0.3)particlesurfacecondition(gi=0.2)particlesizecondition(gi=0.3)particlesizeuniformity(gi=0.2)totalscore1#33132.42#333333#33533.64#55444.55#44544.36#44212.87#45544.58#442239#33333Ⅰ911.48.29.7Ⅱ11.610.310.510.3Ⅲ10.59.412.411.1Ri0.870.671.40.47

3.2 最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件的選擇及驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

表4中極差Ri為指標(biāo)隨因素水平變化而變化的最大限度,是影響顆粒形貌的重要因素。由表4極差分析可知,各因素中對(duì)HMX形貌的影響關(guān)系是: 噴霧氣體流速>入口溫度>進(jìn)料速率>質(zhì)量分?jǐn)?shù)。根據(jù)表4中各個(gè)因素水平極差所對(duì)應(yīng)的分值,得到各個(gè)因素的最佳水平A2B1C3D3,即: 在采用噴霧干燥法制備球形HMX微粒時(shí),最優(yōu)實(shí)驗(yàn)組合為入口溫度為70 ℃,進(jìn)料速率1.5 mL·min-1,噴霧氣體流速473 L·h-1,質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%。

在上述最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn),得到最優(yōu)條件下球形HMX,對(duì)其進(jìn)行SEM觀察,并與HMX原料、正交實(shí)驗(yàn)中不同條件所得的球形HMX的SEM(見圖1)進(jìn)行對(duì)比。HMX原料和最優(yōu)條件下所得的HMX的SEM如圖2a和2b所示。由圖2b可以看出,在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下,噴霧干燥制備的HMX形狀為球形,顆粒粒徑為500 nm～1.5 μm,顆粒尺寸均勻性好,顆粒表面光滑,并且缺陷較少。在該條件下的HMX的收集量為9.96 g·L-1。

a. raw HMX

b. HMX obtained under the optimal experimental conditions

圖2不同HMX樣品的形貌

Fig.2Morphology of different HMX samples

4 最優(yōu)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的性能表征

4.1 粒度分析

采用激光粒度分析儀測(cè)試最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下所得HMX的粒度,結(jié)果如圖3。從圖3中可以看出HMX微粒的中值粒徑為997.56 nm。

4.2 X射線衍射測(cè)試

對(duì)最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下所得HMX和HMX原料進(jìn)行XRD測(cè)試,結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出,最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下所得HMX的XRD衍射角度與HMX原料基本一致,符合β-HMX的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(PDF卡片: 042-1768),這說明在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下噴霧干燥處理后,HMX的晶型沒有發(fā)生改變,仍然是β型; 由圖4還可以看出,相對(duì)于HMX原料,球形HMX的XRD衍射峰存在寬化現(xiàn)象,根據(jù)Scherrer公式[13]可知,粒子的直徑與衍射峰的半高峰寬成反比,由于球形HMX微粒的粒徑已經(jīng)達(dá)到了納米級(jí),比HMX原料的粒徑大大減小,導(dǎo)致其衍射峰變寬。

圖3最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下所得HMX的粒度分布曲線

Fig.3Particle size distribution curves of HMX obtained under the optimal experimental conditions

圖4HMX原料和最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下所得HMX的X射線衍射圖

Fig.4X-ray diffraction patterns of raw HMX and the HMX obtained under the optimal experimental conditions

4.3 機(jī)械感度測(cè)試

采用GJB772A-1997方法601.3 12型工具法測(cè)試HMX原料和最優(yōu)條件下所得的HMX的撞擊感度,測(cè)試條件為: 環(huán)境溫度為10～35 ℃,相對(duì)濕度不大于80%,落錘質(zhì)量(5.000±0.002) kg,藥量(35±1) mg。摩擦感度試驗(yàn)采用陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所生產(chǎn)的MGY-1型擺式摩擦感度儀,測(cè)試條件為: 90°擺角,20 mg藥量,3.92 MPa壓力。測(cè)試結(jié)果見表5。

從表5可以看出,最優(yōu)條件下所得的HMX的特性落高值H50比HMX原料提高了28.21 cm,提高了152.81%,撞擊感度明顯降低。摩擦感度由100%降低到29%。機(jī)械感度降低的原因是噴霧干燥制備的最優(yōu)HMX顆粒的粒度較小,顆粒形狀規(guī)則(均為球形),且顆粒尺寸較均勻,在受到外界機(jī)械作用下熱點(diǎn)難以形成。

表5HMX原料和最優(yōu)條件下所得HMX的機(jī)械感度

Table5Mechanical sensitivities of raw HMX and the HMX obtained under the optimal experimental conditions

sampleH50/cmfrictionsensitivity/%rawHMX18.46100optimalHMX46.6729

5 結(jié) 論

(1)采用正交實(shí)驗(yàn)法優(yōu)化了噴霧干燥制備球形HMX的工藝條件,最優(yōu)條件為入口溫度為70 ℃,進(jìn)料速率1.5 mL·min-1,噴霧氣體流速473 L·h-1,質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%。

(2)對(duì)最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下所得HMX進(jìn)行了表征,結(jié)果表明,在此工藝條件下制備的HMX顆粒的中值粒徑為997.56 nm,晶型仍然為β型,特性落高比原料提高了28.21 cm。

參考文獻(xiàn):

[1] Stepanov V, Krasnoperov L N, Elkina I B, et al. Production of nanocrystalline RDX by rapid expansion of supercritical solutions[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2005, 30(3): 178-183.

[2] 李鳳生. 特種超細(xì)粉體制備技術(shù)及應(yīng)用[M]. 北京: 國(guó)防工業(yè)出版社, 2002: 2-4.

[3] Tamar Kaully, Benjamin Keren. Paste explosive based on rounded HMX: rheology, sensitivity, and mechanical properties[C]∥2000 Insensitive Munitions & Energetic Materials Technology Symposium, San Antonio, Texas:2000.

[4] 劉志建. 超細(xì)材料概念與超細(xì)炸藥技術(shù)[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 1995, 18(4): 37-40.

LIU Zhi-jian. The concept of ultrafine material and technology of ultrafine explosive[J].ChineseJournalofExplosivesandPropellants, 1995, 18(4): 37-40.

[5] Simpson R L,Urtiew P A, Ornellas D L, et al. CL-20 performance exceeds that of HMX and its sensitivity is moderate[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 1997, 22(5): 249-255.

[6] 徐文崢,黃浩,王晶禹,等. 噴霧干燥過程條件對(duì)HNS微粉化形貌的影響[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2008, 31(5):5-8.

XU Wen-zheng, HUANG Hao, WANG Jing-yu, et al. The influence of conditions in spray drying process on morphology of micronization HNS[J].ChineseJournalofExplosivesandPropellants, 2008, 31(5): 5-8

[7] 呂春玲, 張景林, 黃浩. 微米級(jí)球形HNS的制備及形貌控制[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 31(6): 35-38.

Lü Chun-ling, ZHANG Jing-lin, HUANG Hao. Preparation and shape control of micron HNS[J].ChineseJournalofExplosivesandPropellants, 31(6): 35-38.

[8] 楊光成, 聶福德. 超細(xì)HMX的制備與表征研究[J]. 含能材料, 2004, 12(6): 350-352.

YANG Guang-cheng, NIE Fu-de. Preparation and characterization of ultrafine HMX particles[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao),2004,12(6): 350-352.

[9] Qiu H, Stepanov V, Chou T, et al. Single-step production and formulation of HMX nanocrystals[J].PowderTechnology, 2012, 226: 235-238.

[10] 冀威, 李小東, 王晶禹. 噴霧干燥工藝條件對(duì)HMX/F2602核殼復(fù)合微球粒度的影響[J]. 含能材料, 2016, 24(3): 295-299.

JI Wei, LI Xiao-dong, WANG Jing-yu. Effect of the spray drying technological conditions on the particle size of HMX/F2602core-shell composite microspheres[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2016, 24(3): 295-299.

[11] 王江, 李小東, 王晶禹, 等. 噴霧干燥法中溶劑對(duì)RDX顆粒形貌和性能的影響[J]. 含能材料, 2015, 23(3): 238-242.

WANG Jiang, LI Xiao-dong, WANG Jing-yu, et al. Effect of solvent on the morphology and properties of RDX prepared by the spray drying method[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2015, 23(3): 238-242.

[12] 王江, 劉英, 李小東等. 噴霧干燥法制備球形RDX的工藝優(yōu)化[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2015, 38(1): 16-21.

WANG Jiang, LIU Ying, LI Xiao-dong, et al. Optimization of process for preparing spherical RDX by the spray drying method[J].ChineseJournalofExplosivesandPropellants, 2015, 38(1): 16-21.

[13] 馬禮敦. 近代X射線多晶體衍射-實(shí)驗(yàn)技術(shù)與數(shù)據(jù)分析[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2004: 482-498.

MA Li-dun. Modern polycrystalline of X-ray diffraction experimental techniques and data analysis[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2004: 482-498.