唐 望, 常 佩, 鄭曉東, 李洪麗, 秦明娜, 姜 俊, 黃曉川, 邱少君

(西安近代化學(xué)研究所, 陜西 西安 710065)

1 引 言

配合物及配位聚合物是通過(guò)配位鍵以中心金屬離子連接體形成的無(wú)機(jī)化合物,如金屬有機(jī)骨架化合物(MOFs)等。這類材料通常具備常規(guī)無(wú)機(jī)材料、有機(jī)材料所不具備的氣體吸收-儲(chǔ)存、熒光、磁性、催化等多種性質(zhì),是材料領(lǐng)域研究的重點(diǎn)之一[1-2]。羧酸根可有多種方式與金屬離子配位,從而形成零維、一維、二維及三維的配合物、配位聚合物,常被用來(lái)構(gòu)建MOFs等超分子結(jié)構(gòu)[3-10]。有機(jī)含能燃燒催化劑是一類特殊的配合物或配位聚合物,由帶有含能基團(tuán)的有機(jī)物與金屬離子通過(guò)配位鍵形成,將其應(yīng)用在推進(jìn)劑中,不但達(dá)到調(diào)節(jié)固體推進(jìn)劑燃燒性能的目的,同時(shí)在一定程度上解決了惰性催化劑加入時(shí)引起的能量降低的問(wèn)題,是固體推進(jìn)劑用燃燒催化劑的主要發(fā)展方向之一[11-12]。含能燃燒催化劑如3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮、2,4-二硝基咪唑等的金屬鹽在推進(jìn)劑中應(yīng)用研究得到了較好的結(jié)果[13- 14]。含能有機(jī)羧酸帶有硝基等含能基團(tuán),其羧基失去質(zhì)子形成羧酸根離子后易于與金屬離子通過(guò)羧基配位方式形成結(jié)構(gòu)不同的配合物,因而成為含能燃燒催化劑研究的熱點(diǎn),如3,5-二硝基水楊酸鋯[15]、5-(2,4-硝基苯胺基) 水楊酸鉛[16]、3-硝基鄰苯二甲酸鋯等[17],但以羧酸根形成的含能燃燒催化劑的晶體結(jié)構(gòu)報(bào)道較少。推測(cè)其原因可能是由于羧酸根上的氧配位形式多樣,易形成配位聚合物,造成其金屬鹽特別是然催化劑中常用的銅、鉛、鉍等鹽的溶解性差,迅速?gòu)乃芤褐谐恋砦龀?難以形成單晶結(jié)構(gòu)。

4-(2,4,6-三硝基苯胺基)苯甲酸(TABA)作為一種含能羧酸,是含能催化劑研究的熱點(diǎn)之一。Palaia[18]報(bào)道了的TABA鉛銅鹽的合成方法、性能和和熱力學(xué)特性; Nair[19]合成出了4-(2,4,6-三硝基苯胺基)苯甲酸的過(guò)渡金屬鹽: 鐵鹽(Fe2+和Fe3+),鈷鹽,鎳鹽,并進(jìn)行了性能研究,結(jié)果表明TABA的金屬鹽是一類很有應(yīng)用潛力的含能燃燒催化劑; 常佩[20]等改進(jìn)了TABA的制備方法,并制備了TABA的鉛、銅鹽,研究了鉛、銅鹽本身的熱分解性質(zhì); 2007年,Smith[21]報(bào)道了TABA的單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù),但是關(guān)于TABA金屬配合物的單晶結(jié)構(gòu)報(bào)道至今未見。

選用4-(2,4,6-三硝基苯胺基)苯甲酸(TABA)作為含能羧酸與配位形式多樣的二價(jià)鉛離子[22-23]為研究對(duì)象,采用沉淀法合成出4-(2,4,6-三硝基苯胺基)苯甲酸的鉛鹽,用強(qiáng)溶劑DMF將其溶解,揮發(fā)溶劑后首次合成了TABA的一種鉛配合物{[PbL2(DMF)H2O]·2(DMF)H2O}n(1)(L=4-(2,4,6-三硝基苯胺基)苯甲酸根,DMF=N,N-二甲基甲酰胺)的單晶(CCDC: 1403420),測(cè)定了結(jié)構(gòu),采用TG-DSC聯(lián)用和變溫原位池/紅外光譜聯(lián)用研究了配合物1的熱分解性質(zhì),采用DSC研究了其對(duì)RDX熱分解的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

儀器: Bruker APEX-II CCD單晶衍射儀; NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀; VARIO-EL 3型元素分析儀; NETZSCH STA 449C型TG-DSC聯(lián)用儀; 2910 MDSC V4.4E型差示掃描量熱儀。

試劑: 實(shí)驗(yàn)中所用TABA按文獻(xiàn)方法合成[20, 24]; Pb(NO3)2,分析純,天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司; NaOH,分析純,西安富力化學(xué)廠; DMF,分析純,成都市科龍化工試劑廠。

2.2 配合物1的制備

在70 ℃下,NaOH和TABA按照摩爾比1∶1在100 mL中反應(yīng)0.5 h得到深紅色溶液; 向該溶液中滴加Pb(NO3)2,滴加完畢后在75 ℃反應(yīng)2 h,所得產(chǎn)物過(guò)濾用水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次,60 ℃真空干燥得到桔黃色固體; 將上述產(chǎn)物溶解于DMF中,過(guò)濾,將濾液靜止揮發(fā),兩周后得到暗紅色棒狀晶體。

IR (KBr,ν/cm-1): 3421(b),3320(m),3082(m),2930(m),1664 cm-1(s),1654 cm-1(s),1622(s),1594(s),1537(s),1393(s),1335(s); 元素分析(%)， 理論值(實(shí)測(cè)值): C 36.33(36.08), H 3.37(3.53), N 13.32(13.46)。

2.3 配合物1的單晶測(cè)試

選取大小為0.30 mm×0.24 mm×0.15 mm配合物1的單晶,于Bruker APEX-II CCD單晶衍射儀上,采用石墨單色化 Mo Kα(0.71073 ?)射線,在296 K下,用ω-掃描方式收集晶體數(shù)據(jù)。全部強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行Lp因子校正和半經(jīng)驗(yàn)吸收校正,用最小二乘法對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行修正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出(SHELXL-97)[25-26],并用全距陣最小二乘法進(jìn)行修正(SHELXL-97)。全部非氫原子由直接法給出,氫原子位置按理論模型計(jì)算。晶體學(xué)數(shù)據(jù)及結(jié)構(gòu)修正見表1。

表1數(shù)據(jù)處理和精修

Table1Crystal data and refinement

compound1empiricalformulaC35H39N11O21Pbformulamass1156temperature/K296(2)crystalsystemmonoclinicspacegroupP2(1)/ca/?6.900(2)b/?19.162(6)c/?34.866(11)B/(°)94.261(4)V/?34597(3)Z4Dc/g·cm-31.669absorptioncoefficient/mm-11.960F(000)2296crystalsize/mm0.30×0.24×0.15θrangefordatacollection2.43°<θ<22.70°limitingindices-7≤h≤8,-17≤k≤22,-41≤l≤41reflectionscollected/unique8158/6188goodness-of-fitonF21.198finalRindices[I>2σ(I)]R1=0.0318,wR2=0.0492Rindices(alldata)R1=0.0498,wR2=0.0525largestdiff.peakandhole/e·?-30.607and-0.544

2.4 配合物1變溫反應(yīng)池/紅外光譜聯(lián)用測(cè)試

2.4.1 樣品制備

將0.7 mg待測(cè)樣品粉碎成粉末狀,加入干燥研細(xì)的溴化鉀粉末150 mg,充分研磨后壓片,即可獲得直徑13 mm,厚約1 mm的透明或均勻半透明的鹽片,放入變溫池中,待測(cè)。變溫池為敞口無(wú)窗片型。

2.4.2 原位變溫反應(yīng)池升溫條件

原位變溫反應(yīng)池升溫速率為10 ℃·min-1,檢測(cè)溫度范圍25～465 ℃,紅外光譜分辨率4 cm-1,掃描速率7.5 files·min-1,8 scans·file-1。檢測(cè)器類型,DTGS型。

2.5 熱分解性能測(cè)試

2.5.1 配合物1熱分解性能測(cè)試

NETZSCH STA 449C型TG-DSC聯(lián)用儀,樣品用量0.62 mg,升溫速率10 ℃·min-1,測(cè)試溫度范圍40～500 ℃,N2氣氛10 mL·min-1。

2.5.2 配合物1與RDX 1∶1混合物熱分解性能測(cè)試

2910 MDSC V4.4E型差示掃描量熱儀,升溫速率分別為5,10,15,20 ℃·min-1,樣品用量分別為0.65,0.77,0.78,0.80 mg,測(cè)試溫度范圍40～400 ℃,N2氣氛50 mL·min-1。

3 結(jié)果與討論

3.1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)

X射線單晶衍射表明配合物1屬于單斜晶系,P2(1)/c空間群。如圖1,非對(duì)稱單元由一個(gè)Pb(Ⅱ),兩個(gè)TABA2-配體,一個(gè)配位水分子、一個(gè)配位DMF分子和一個(gè)結(jié)晶水分子兩個(gè)結(jié)晶DMF分子。配合物1的主要鍵長(zhǎng)及鍵角列于表2及表3。

圖1配合物1的不對(duì)稱單元熱共振圖(30%概率,略去氫原子)

Fig.1ORTEP diagram of the unsymetrical unit of complex1(30% probility, hydrogen atoms are omitted for clarity)

表2配合物1的主要鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)

Table2Selected bond-lengths of complex1

atomsbondlength/?atomsbondlength/?Pb(1)—O(11)2.542(3)Pb(1)—O(8)ii2.604(3)Pb(1)—O(7)i2.571(3)Pb(1)—O(10)2.665(3)Pb(1)—O(8)2.589(3)Pb(1)—O(18)2.681(3)Pb(1)—O(7)2.603(3)Pb(1)—O(9)2.735(4)

Note: Symmetrical operations: (i) 1-x, 2-y, 1-z; (ii) -x, 2-y, 1-z.

如圖2所示,配合物1中Pb(Ⅱ)為八配位結(jié)構(gòu),分別是來(lái)自四個(gè)TABA2-配體的六個(gè)羧基氧和一個(gè)配位水分子、一個(gè)配位DMF分子中的氧。有趣的是,配合物中TABA2-配體表現(xiàn)出兩種不同的配位方式: 一種是TABA2-的羧基雙齒配位、螯合一個(gè)Pb(Ⅱ)形成配位鍵; 另一種是TABA2-配體的羧基四齒配位,既螯合一個(gè)Pb(Ⅱ)又分別橋聯(lián)臨近的兩個(gè)Pb(Ⅱ)離子,在TABA2-配體的這種橋聯(lián)作用下,形成了一維鏈狀配位聚合物; 兩分子結(jié)晶溶劑態(tài)的DMF分子通過(guò)CO基與結(jié)晶水分子形成氫鍵,結(jié)晶水分子又與TABA2-配體的—NH—形成氫鍵,從而使結(jié)晶溶劑分子與配位聚合物主體連接在一起。圖3是配合物1的堆積結(jié)構(gòu)。配合物1中的一維鏈沿a軸平行排列,之間通過(guò)堆積和分子間作用等形成三維結(jié)構(gòu)。

表3配合物1的主要鍵角數(shù)據(jù)

Table3Selected bond angles of complex1

atomsangle/(°)O(11)—Pb(1)—O(7)i95.81(11)O(8)ii—Pb(1)—O(10)83.26(10)O(11)—Pb(1)—O(8)90.29(11)O(11)—Pb(1)—O(18)79.10(11)O(7)i—Pb(1)—O(8)120.02(10)O(7)i—Pb(1)—O(18)79.23(11)O(11)—Pb(1)—O(7)72.4(1)O(8)—Pb(1)—O(18)159.16(12)O(7)i—Pb(1)—O(7)75.58(11)O(7)—Pb(1)—O(18)139.37(10)O(8)—Pb(1)—O(7)49.92(9)O(8)ii—Pb(1)—O(18)99.61(10)O(11)—Pb(1)—O(8)ii132.40(11)O(10)—Pb(1)—O(18)76.26(11)O(7)i—Pb(1)—O(8)ii131.09(11)O(11)—Pb(1)—O(9)149.59(13)O(8)—Pb(1)—O8ii74.33(11)O(7)i—Pb(1)—O(9)68.15(12)O(7)—Pb(1)—O(8)ii120.98(9)O(8)—Pb(1)—O(9)77.23(13)O(11)—Pb(1)—O(10)49.85(11)O(7)—Pb(1)—O(9)78.47(13)O(7)i—Pb(1)—O(10)140.81(9)O(8)ii—Pb(1)—O(9)71.08(12)O(8)—Pb(1)—O(10)83.18(11)O(10)—Pb(1)—O(9)151.03(12)O(7)—Pb(1)—O(10)104.80(11)O(18)—Pb(1)—O(9)120.29(13)

Note: Symmetrical operations: (i) 1-x, 2-y, 1-z; (ii) -x, 2-y, 1-z.

圖2配合物1中Pb(Ⅱ)的配位環(huán)境及其形成的1D鏈及結(jié)晶溶劑分子與配體間的分子間氫鍵,對(duì)稱操作: (iii) 1-x, 0.5+y, 0.5-z; (iv) 1-x, 1-y, 1-z; (v) 1+x, y, z.

Fig.2Coordination environment of Pb(Ⅱ) and 1D chain of1and the intermolecular hydrogen bonds among crystallized solvent molecules andligand, symmetrical operations: (iii) 1-x, 0.5+y, 0.5-z; (iv) 1-x, 1-y, 1-z; (v) 1+x, y, z.

圖3配合物1的堆積結(jié)構(gòu)(沿a軸觀察)

Fig.3Packing mode of1(view alongaaxis)

表4配合物1的氫鍵參數(shù)

Table4Hydrogen bonds parameters of complex1

bond(D—H…A)length(H…A)/?length(D…A)/?angle(D—H…A)/(°)N(5)—H(5)…O(21)2.2735(62)2.9855(71)140.249O(21)—H(102)…O(19)2.2987(554)2.8927(73)157.583O(21)—H(202)…O(20)1.8271(761)2.7221(78)154.538

3.2 配合物1熱分解過(guò)程研究

3.2.1 配合物1的TG-DSC分析

從圖4可以看出58～84 ℃,TG曲線上出現(xiàn)了一個(gè)明顯的失重臺(tái)階,失重約14.19%,對(duì)應(yīng)DSC曲線上在該溫度范圍內(nèi)69 ℃的吸熱峰; 84～231 ℃,TG曲線出現(xiàn)失重約為7.86%的臺(tái)階,對(duì)應(yīng)DSC曲線在該溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)的一個(gè)持續(xù)向下的趨勢(shì),該過(guò)程是一個(gè)緩慢吸熱的過(guò)程; 231～320 ℃,TG曲線上出現(xiàn)失重約為14.28%的失重臺(tái)階,對(duì)應(yīng)DSC曲線上296 ℃的放熱峰,320～415 ℃,TG曲線上出現(xiàn)失重約為20.50%的失重臺(tái)階,對(duì)應(yīng)DSC曲線上335 ℃的放熱峰; 415 ℃以后,TG曲線上出現(xiàn)了一個(gè)約為25.46%的失重臺(tái)階,最終殘留約為18.84%。

圖4配合物1的TG-DSC曲線

Fig.4TG-DSC curves of complex1

3.2.2 配合物1的變溫反應(yīng)池/紅外光譜分析

圖5是配合物1原位變溫反應(yīng)池/紅外光譜聯(lián)用測(cè)試結(jié)果,圖中截取了升溫過(guò)程中變化明顯的1200～1800 cm-1波數(shù)范圍、幾個(gè)有代表性時(shí)間點(diǎn)的紅外光譜,該波數(shù)范圍內(nèi)集中了DMF分子的CO鍵吸收峰(1664 cm-1及1654 cm-1)、配體TABA2-的羧酸根吸收峰(橋聯(lián): 1597 cm-1及1411 cm-1,Δ=186 cm-1; 螯合: 1516 cm-1及1438 cm-1,Δ=78 cm-1)[27]以及硝基(1537 cm-1及1335 cm-1)的吸收峰。

圖5用原位變溫反應(yīng)池/紅外光譜得到的測(cè)試結(jié)果(1200～1800 cm-1波數(shù)范圍內(nèi))

Fig.5Test results obtained by in situ variable temperature reaction cell/infrared spectrometry (wave number from 1200 cm-1to 1800 cm-1)

根據(jù)單晶結(jié)構(gòu),配合物1中存在兩種狀態(tài)的DMF分子: 一類為結(jié)晶溶劑態(tài),與配合物中的結(jié)晶水形成氫鍵; 另一類為配位態(tài)DMF,通過(guò)CO基與金屬離子Pb2+形成配位鍵。DMF標(biāo)準(zhǔn)紅外圖譜中CO基應(yīng)在1680 cm-1處出現(xiàn)紅外吸收峰,而變溫反應(yīng)池紅外光譜測(cè)試結(jié)果中t=0 min即25 ℃時(shí),圖譜上存在1664 cm-1及1654 cm-1的吸收峰,以上兩個(gè)吸收峰是配合物1中不同狀態(tài)的兩類DMF分子的CO鍵吸收峰,與游離態(tài)DMF的CO鍵吸收峰相比均發(fā)生紅移,分析其原因應(yīng)是處于結(jié)晶溶劑態(tài)的DMF通過(guò)CO基上的氧原子與結(jié)晶水分子形成氫鍵CO…H—O—H,降低了CO基的電子云密度,減弱了DMF分子中CO鍵的強(qiáng)度,使結(jié)晶溶劑態(tài)DMF的CO鍵吸收峰紅移; 而配位狀態(tài)的DMF通過(guò)羰基氧形成配位鍵CO→Pb2+,降低了CO基上的電子云密度,由于配位鍵的作用強(qiáng)度大于氫鍵,紅移更為明顯。因此1654 cm-1處吸收峰應(yīng)是與金屬離子Pb2+處于配位狀態(tài)DMF的CO基吸收峰,1664 cm-1處吸收峰應(yīng)是結(jié)晶溶劑態(tài)的DMF的CO基吸收峰。

升溫開始后,首先是配合物中結(jié)晶水和配位水分子的解離、脫除。t=4.79 min時(shí),紅外圖譜上出現(xiàn)了1681 cm-1及1642 cm-1兩個(gè)新的吸收峰,原來(lái)的1664 cm-1及1654 cm-1處的吸收峰明顯減弱。這是因?yàn)榻Y(jié)晶水的失去使處于結(jié)晶態(tài)的DMF失去了氫鍵作用,變?yōu)橛坞x狀態(tài),因此CO基紅外吸收峰出現(xiàn)在1681 cm-1處; 配位水分子的失去使Pb2+對(duì)與其處于配位狀態(tài)的DMF分子中氧原子的電子的吸引變得更強(qiáng),因此減弱了DMF分子CO鍵的強(qiáng)度,使原處于1654 cm-1的CO鍵吸收峰紅移至1642 cm-1;t=7.05 min,1664 cm-1及1654 cm-1處的吸收峰已基本消失;t=17.41 min時(shí),1642 cm-1處吸收峰基本消失,說(shuō)明配位狀態(tài)的DMF分子已經(jīng)基本解離;t=22.60 min時(shí),1681 cm-1處的吸收峰也基本消失,DMF已脫除;t=22.60 min至t=36.00 min之間,配體TABA2-官能團(tuán)的特征吸收峰逐漸減弱、消失。

3.3 配合物1熱分解過(guò)程分析

根據(jù)TG-DSC以及原位變溫池/紅外光譜數(shù)據(jù),配合物1分解的第一階段主要是結(jié)晶水、配位水分子及部分結(jié)晶DMF分子的脫除,對(duì)應(yīng)的DSC曲線上58～84 ℃溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)了峰溫為69 ℃的吸熱峰,TG曲線上在此溫度范圍出現(xiàn)了14.28%的質(zhì)量損失臺(tái)階,原位變溫池紅外光譜t=0 min時(shí),DMF的CO鍵的1664 cm-1及1654 cm-1兩個(gè)吸收峰分別在t=7.05 min變化至1681 cm-1、1642 cm-1處,說(shuō)明此階段配合物中的水全部脫除;熱分解第二階段是配位DMF的解離以及DMF的脫除,對(duì)應(yīng)的DSC曲線上84～231 ℃溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)了持續(xù)向下的趨勢(shì),TG曲線上出現(xiàn)了7.86%的質(zhì)量損失臺(tái)階,原位變溫池紅外光譜t=17.41 min時(shí),1642 cm-1處吸收峰基本消失,說(shuō)明配位DMF完全解離,t=22.60 min時(shí),1681 cm-1處的吸收峰也基本消失,說(shuō)明此時(shí)DMF已從配合物中基本脫除; 熱分解第三階段主要是配合物的含能配體TABA2-的分解,231～320 ℃,TG曲線上出現(xiàn)失重約為14.28%的質(zhì)量損失臺(tái)階,對(duì)應(yīng)DSC曲線上296 ℃的放熱峰,320～415 ℃,TG曲線上出現(xiàn)失重約為20.50%的質(zhì)量損失臺(tái)階,對(duì)應(yīng)DSC曲線上335 ℃的放熱峰,原位變溫池紅外光譜t=22.60～36.00 min之間,圖譜上配合物配體TABA2-的特征吸收峰逐漸減弱、消失; 熱分解第四階段415 ℃以后,TG曲線上出現(xiàn)了一個(gè)約為25.46%的質(zhì)量損失臺(tái)階,原位變溫池紅外光譜t=41.60 min后圖譜基本無(wú)變化,該階段應(yīng)是熱分解殘余化合物的分解、揮發(fā)過(guò)程,最終殘留約為18.84%。如最終殘留物為PbO,其理論比例應(yīng)為19.29%,因此推測(cè)分解的最終產(chǎn)物主要為PbO。

3.4 配合物1對(duì)RDX熱分解過(guò)程的影響

在5、10、15和20 ℃·min-1各不同升溫速率下測(cè)試了配位聚合物1與RDX質(zhì)量比1∶1混合物的DSC曲線。單純RDX在5、10、15和20 ℃·min-1升溫速率下熱分解峰溫分別為231.36 ℃、240.23 ℃、244.80 ℃和247.29 ℃[28-29]。如圖6所示,配合物1與RDX質(zhì)量比1∶1混合物在各升溫速率下熱分解的峰溫與單純RDX相比均有所提前,說(shuō)明配合物1促進(jìn)了RDX的熱分解。

圖6不同升溫速率下配合物1與RDX (質(zhì)量比1∶1)混合物的DSC曲線

Fig.6DSC curves of the mixture of complex1and RDX (mass ratio 1∶1 ) at different heating rates

(1)

(2)

(3)

ΔH≠=E-RT

(4)

ΔG≠=ΔH≠-TΔS≠

(5)

為進(jìn)一步研究混合物熱分解過(guò)程的熱力學(xué)參數(shù),通過(guò)Kissinger法動(dòng)力學(xué)方程: 等式(1)[30]進(jìn)行熱分解活化能及指前因子計(jì)算,其中βi為升溫速率,Tpi為不同升溫速率下熱分解峰值溫度,Ea為熱分解反應(yīng)活化能,A為指前因子。另外,根據(jù)不同升溫速率下熱分解峰溫和熱分解活化能Ea,通過(guò)等式(2)可求出升溫速率β趨近于0時(shí)的起始熱分解峰溫度Tp0。

在升溫速率β趨近于0時(shí),E=Ea,A=Aa,T=Tp0熱分解的活化熵(ΔS≠)、活化焓(ΔH≠)及活化吉布斯自由能(ΔG≠)可由式(3-5)[25]計(jì)算得到,其中kB為Boltzmann常數(shù),h為Plank常數(shù)。結(jié)果見表5。

表5配合物1與RDX (質(zhì)量比1∶1)混合物分解過(guò)程的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

Table5Thermodynamic parameters of the decomposition process for the mixture1and RDX (mass ratio 1∶1 )

β/℃·min-1Tp/℃Ea/kJ·mol-1lg(Aa/s-1)Tp0/℃ΔS≠/J·mol-1·K-1ΔH≠/kJ·mol-1ΔG≠/kJ·mol-15230.9810238.0515242.7620246.63195.5330.75219.89330.80191.4328.34

Note:βis heating rate,Tpis thermal decomposition peak temperature.

4 結(jié) 論

(1)首次合成了4-(2,4,6-三硝基苯胺基)苯甲酸(TABA)鉛配合物的單晶,X-射線單晶衍射結(jié)果表明配合物中的Pb(Ⅱ)在TABA2-的連接下形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)。

(2)通過(guò)結(jié)構(gòu)分析以及原位變溫池/紅外光譜證明了氫鍵、配位鍵對(duì)DMF分子的CO紅外吸收峰位置的影響: 在氫鍵、配位鍵作用下DMF分子的CO紅外吸收峰均發(fā)生紅移,配位鍵的紅移作用更為明顯。

(3)配合物1的熱分解主要經(jīng)歷四個(gè)階段: 第一階段發(fā)生在58～84 ℃,配合物主要失去結(jié)晶及配位水分子及部分結(jié)晶狀態(tài)的DMF,配合物中結(jié)晶態(tài)和配位狀態(tài)的DMF分子的CO吸收峰在失去水分子后有明顯變化; 第二階段為84～231 ℃,配合物在此階段主要是結(jié)晶態(tài)和配位狀態(tài)的DMF分子的失去,原位變溫池/紅外光譜上此階段結(jié)束后DMF分子的CO吸收峰完全消失; 第三和第四階段231～320 ℃和320～415 ℃主要是有機(jī)含能配體TABA2-的放熱分解,殘留約為18.84%,據(jù)殘留物質(zhì)量分?jǐn)?shù)推測(cè)分解的最終產(chǎn)物主要為PbO。

參考文獻(xiàn):

[1] Odoh, S O, Cramer C J, Truhlar D G, at al. Quantum-chemical characterization of the properties and reactivities of metal-organic frameworks[J].ChemRev, 2015, DOI: 10.1021/cr500551h.

[2] Hong M C. Inorganic-organic hybrid coordination polymers: a new frontier for materials research[J].CrystalGrowth&Design, 2007, 7(1): 10-14.

[3] Wang T C, Bury W, Gómez-Gualdrón D A., et al. Ultrahigh surface area zirconium MOFs and insights into the applicability of the BET theory[J].JAmChemSoc, 2015, 137(10): 3585-3591.

[4] Jiang H L, Feng D W, Wang K, et al. An exceptionally stable, porphyrinic Zr metal-organic framework exhibiting pH-dependent fluorescence[J].JAmChemSoc, 2013, 135(37): 13934-13938.

[5] Xue D X, Cairns A J, Belmabkhout Y, et al. Tunable rare-earth fcu-MOFs: a platform for systematic enhancement of CO2adsorption energetics and uptake[J].JAmChemSoc, 2013, 135(20): 7660-7667.

[6] Falaise C, Charles J S, Volkringer C, et al. Thorium terephthalates coordination polymers synthesized in solvothermal DMF/H2O[J].InorgChem, 2015, 54(5): 2235-2242.

[7] Karagiaridi O, Vermeulen N A, Klet R C, et al. Functionalized defects through solvent-assisted linker exchange: synthesis, characterization, and partial postsynthesis elaboration of a metal-organic framework containing free carboxylic acid moieties[J].InorgChem, 2015, 54(4):1785-1790.

[8] Rao C N R, Natarajan S, Vaidhyanathan R. Metal carboxylates with open architectures[J].AngewChemIntEd, 2004, 43:1466-1496.

[9] 趙燦, 張優(yōu), 謝夢(mèng)淋, 等. 基于三羧酸構(gòu)筑的兩個(gè)金屬-有機(jī)骨架(MOFs): 合成,晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)[J]. 無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào), 2015, 31(4): 781-788.

ZHAO Can, ZHANG You, XIE Meng-lin, et al. Two metal-organic frameworks based on tricarboxylic acid: syntheses, structure and fluorescent properties[J].ChinJInorgChem, 2015, 31(4): 781-788.

[10] 范會(huì)濤, 李波, 趙強(qiáng), 等. 基于3-氧醚乙酸-鄰苯二酸和N-輔助配體的鋅和鎘配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì)[J]. 無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào), 2015, 31(4): 848-856.

FAN Hui-tao, LI Bo, ZHAO Qiang, et al. Zinc and cadmium coordination polymers based on 3-(carboxymethoxy)benzene-1,2-dioic acid andN-donor ancillary ligands: syntheses, crystal Structures and luminescent properties[J].ChinJInorgChem, 2015, 31(4): 848-856.

[11] 王雅樂(lè), 衛(wèi)之賢, 康麗. 固體推進(jìn)劑用燃燒催化劑的研究進(jìn)展[J].含能材料, 20015, 23(1): 89-98.

WANG Ya-le, WEI Zhi-xian, KANG Li. Progress on combustion catalysts of solid propellant[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2015, 23(1): 89-98.

[12] 汪營(yíng)磊, 趙鳳起, 儀建華. 固體火箭推進(jìn)劑用燃燒催化劑研究新進(jìn)展[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2012, 35(5): 1-8.

WANG Ying-lei, ZHAO Feng-qi, YI Jian-hua. New progress of study on combustion catalysts used for solid propellants[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2012,35(5): 1-8

[13] 樊學(xué)忠, 李吉禎, 張臘瑩, 等. NTO鉛銅衍生物對(duì)AP-CMDB推進(jìn)劑燃燒性能和熱分解的影響[J]. 含能材料, 2007, 15(4): 316-319.

FAN Xue-zhong, LI Ji-zhen, ZHANG La-ying, et al. Influence of lead(II) and copper(II) salts of NTO on the combustion characteristics and thermal decomposition on AP-CMDB propellant[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2007,15(4): 316-319.

[14] 鄭曉東, 崔榮, 李洪麗, 等. 2,4-DNI鉛鹽的合成及性能[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2006, 29(6): 23-26.

ZHENG Xiao-dong, CUI Rong, LI Hong-li, et al. Synthesis and properties of 2, 4-dinitroimidazole lead salt[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2007, 29(6): 23-26.

[15] 趙鳳起, 張衡, 安亭, 等. 3,5-二硝基水楊酸鋯的制備、熱分解機(jī)理及其燃燒催化作用[J]. 含能材料, 2014, 22(5): 635-640.

ZHAO Feng-qi, ZHANG Heng, AN Ting, et al. Preparation, Thermal decomposition mechanism and combustion catalytic activity of zirconium 3,5-dinitrosalicylate( DNS-Zr)[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2014, 22(5): 635-640.

[16] 宋秀鐸, 趙鳳起, 王江寧, 等. 5-(2,4-硝基苯胺基)水楊酸鉛的合成及其對(duì)雙基推進(jìn)劑的催化作用[J]. 含能材料, 2007, 15(4): 310-312.

SONG Xiu-duo, ZHAO Feng-qi, WANG Jiang-ning, et al. Synthesis of lead 5-(2,4-dinitroanilino)-salicylate and its effect on combustion of double-base propellant[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2007, 15(4): 310-312.

[17] 張衡, 趙鳳起, 張曉宏, 等. 3-硝基鄰苯二甲酸鋯的制備及其對(duì)雙基系推進(jìn)劑的催化作用[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2009, 32(1): 1-4.

ZHANG Heng, ZHAO Feng-qi , ZHANG Xiao-hong, et al. Preparation of zirconium 3 - nitrophthalate and its effect on combustion of double - base propellant and RDX-CMBD propellant[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2009, 32(1): 1-4.

[18] Palaiah R S, Bulakh N R, Talawar M B, et al. Studies on metal salts of 4-(2,4,6-trinitroanilino) benzoic acid[J].JEnergMater, 2000, 18: 207-218.

[19] Nair J K, Talawar M B, Mukundan T, et al. Transition metal salts of 2,4,6-trinitroanilino benzoic acid-potential energetic ballistic modifiers for propellants[J].JEnergMater, 2001, 19: 155-162.

[20] 常佩, 黃新萍, 鄭曉東, 等.4-(2,,4,6-三硝基苯胺基)苯甲酸(TABA)及鉛、銅鹽合成與表征[J]. 含能材料,2011,19(4): 380-383.

CHANG Pei, HUANGXin-ping, ZHENG Xiao-dong, et al. Synthesis and characterization of 4-(2,4,6-trinitroanilino)benzoic acid and its lead and copper Salts[J].ChineseJournalofEnergeticMaterialss(HannengCailiao), 2011,19(4): 380-383.

[21] Smith G, Urs D Wermuth, White J M. 4-(2,4,6-Trinitroanilino)benzoic acid[J].ActaCrystallographicaSectionE, 2007, E63: o4803.

[22] Ruven L Davidovicha, Vitalie Stavilab, Dmitry V Marinin, et al. Stereochemistry of lead(Ⅱ) complexes with oxygen donor ligands[J].CoordChemRev, 2009, 253(9-10): 1316-1352.

[23] Mao-Lin Hua, Ali Morsalib, Leila Aboutorabib. Lead(Ⅱ) carboxylate supramolecular compounds: coordination modes, structures and nano-structures aspects[J].CoordChemRev, 2011, 255(23-24): 2821-2859.

[24] Bagno A, Dorigo F, McCrae P, et al. Solvent effect on relative N- and O-acidity: inversion of the deprotonation site of 2- and 4-[(2,4,6-trinitrophenyl)amino]benzoic acids[J].JChemSocPerkinTrans.2, 1996, 10:2163-2168.

[25] G.M. Sheldrick, SHELXS 97, Program for Crystal Structure Solution, University of G?ttingen, G?ttingen, 1997.

[26] G.M. Sheldrick, SHELXS 97, Program for Crystal Structure Refinement, University of G?ttingen, G?ttingen, 1997.

[27] 中本一雄. 無(wú)機(jī)和配位化合物的紅外和拉曼光譜[M]. 成都: 電子科技大學(xué)出版社, 1986:257.

[28] 劉子如. 含能材料熱分析[M] 北京: 國(guó)防工業(yè)出版社, 2008: 73-77.

[29] 李艷春, 閆石, 成一. RDX 熱分解的TG-DSC-QMS-FTIR 同步動(dòng)力學(xué)[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2009, 32(1): 32-35.

LI Yan-chun, YAN Shi, CHENG Yi. Thermal decomposition kinetics of RDX by TG-DSC-QMS-FTIR[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2009, 32(1): 32-35.

[30] 胡榮祖, 高勝利, 趙鳳起, 等. 熱分析動(dòng)力學(xué)[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2008: 79-80, 290-291, 295-296.