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溶解-沉淀法分離純化去氫樅酸丙烯酸乙二醇酯*

0引言

【研究意義】近年來，隨著石油資源越來越緊張，世界各國都在研究和探索可替代石油作為聚合物合成材料的可再生資源。松香樹脂酸以其特有的結(jié)構(gòu)，已開始成為聚合單體的來源[1-3]。去氫樅酸(dehydroabietic acid，DHAA)主要由松香通過歧化反應(yīng)得到，由于其氫化菲環(huán)中含有芳香環(huán)，性質(zhì)穩(wěn)定，且來源于天然產(chǎn)物，具有生物相容性和生物可降解性[4]。因此，通過DHAA的結(jié)構(gòu)改性，引入乙烯基基團(tuán)，合成可自由基聚合的功能單體已逐漸引起人們的關(guān)注[2-3, 5-8]?！厩叭搜芯窟M(jìn)展】DHAA通過羧基的反應(yīng)性，可合成去氫樅酸乙烯酯(VDA)、去氫樅酸丙烯酸乙二醇酯(DAEA)、去氫樅酸烯丙基酯(ADA)等自由基聚合單體[2-3]，其中以DAEA的合成及其聚合的研究居多[2-3,7, 9-12]。DAEA主要通過酰氯化(氯化劑：氯化亞砜或草酰氯)、再與丙烯酸(2-羥基)乙酯(HEA)反應(yīng)獲得。得到的DAEA粗產(chǎn)物以及DHAA的其它衍生物的分離純化均采用柱層析法[9-11, 13]。溶解-沉淀法是先用溶劑溶解粗產(chǎn)物得到溶液，然后把溶液滴加到過量的沉淀劑中或把沉淀劑滴加到溶液中，使所需的產(chǎn)物沉淀析出，此過程反復(fù)幾次后可得到純化的產(chǎn)物，這種方法主要用于聚合物的分離與純化[14-15]?！颈狙芯壳腥朦c(diǎn)】柱層析法分離純化需要大量的洗脫劑，且費(fèi)時(shí)、費(fèi)工，使得制備單體的成本較高，而相對(duì)于柱層析法，溶解-沉淀法使用的溶劑量少，可縮短提純時(shí)間，降低勞動(dòng)強(qiáng)度，但目前還未見將溶解-沉淀法用于DAEA及其衍生物提純的報(bào)道?！緮M解決的關(guān)鍵問題】以歧化松香中提取的DHAA為原料，經(jīng)氯化亞砜酰氯化、再與丙烯酸(2-羥基)乙酯反應(yīng)得到DAEA粗產(chǎn)物，然后分別通過常壓硅膠(200～300目)柱層析和溶解-沉淀法進(jìn)行分離純化DAEA，考察溶解-沉淀法用于DAEA提純的可行性。

1材料與方法

1.1主要原料和試劑

歧化松香(特級(jí)，廣西梧州松脂股份有限公司)；二氯亞砜(AR，汕頭市西隴化工有限公司)；丙烯酸(2-羥基)乙酯(HEA，AR，上海晶純化學(xué)試劑公司)；二氯甲烷和乙酸乙酯(AR，廣東光華科技股份有限公司)；吡啶(AR，上海化學(xué)試劑有限公司)常壓蒸餾后備用；四氫呋喃(THF，AR，上海四赫維化工有限公司)用CaH2處理后，常壓蒸餾備用；石油醚(AR，沸程60～90℃)和甲醇(AR)均購自西隴化工股份有限公司；200～300目柱層析硅膠(精致型)和硅膠板GF254均購自青島海洋化工廠分廠；去離子水(自制)。

1.2制備DAEA的粗產(chǎn)物

從歧化松香中提取去氫樅酸作為原料，參照文獻(xiàn)[10-11]，在二氯甲烷中與氯化亞砜反應(yīng)使其酰氯化，接著在吡啶的存在下，在THF中與HEA反應(yīng)，再除去THF，剩余物用乙酸乙酯溶解，然后用去離子水萃取，最后減壓濃縮除去有機(jī)層的溶劑，得到黃色粘稠液體DAEA粗產(chǎn)物。

1.3DAEA的分離純化

1.3.1柱層析法

以200～300目硅膠為層析柱，1∶5(V/V)的乙酸乙酯/石油醚為洗脫劑，通過TLC薄層色譜檢測并收集產(chǎn)物溶液，減壓濃縮除去洗脫劑，得白色結(jié)晶，真空干燥至恒重，并采用式(1)計(jì)算DAEA收率:

100%。

(1)

1.3.2溶解-沉淀法

攪拌下把粗產(chǎn)物溶于甲醇中，過濾除去不溶物，滴加水至不再出現(xiàn)淡黃色沉淀，靜置，移除上層清液和白色懸浮物。然后加甲醇溶解，再滴加水，移除上層清液和白色懸浮物，反復(fù)3次，即可得到析出的白色結(jié)晶，真空干燥至恒重，并采用式(1)計(jì)算DAEA收率。

1.4分析與表征

1H-NMR譜以CDCl3為溶劑，用ADVANCE AV 500 MHz 核磁共振儀(瑞士Bruker公司)測定。TLC分析用ZF-Ⅰ三用紫外分析儀(上海寶山顧村電光儀器廠)在λ=254 nm紫外光下顯色；元素分析用PE 2400Ⅱ型元素分析儀(美國Perkin Elmer公司)測定，誤差范圍±0.3%；熔點(diǎn)用X-4顯微熔點(diǎn)測定儀(北京泰克儀器有限公司)測定；GC-MS分析用GCMS-QP5050 A型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(日本島津公司)測定，毛細(xì)管柱為DB-1，程序升溫100～270℃ (8℃/min)。

2結(jié)果與分析

2.11H-NMR譜圖

從圖1可以看到，兩種方法得到的DAEA的譜圖一致。其中6.85～7.28 ppm的峰為苯環(huán)上3個(gè)氫的峰，5.8～6.44 ppm的峰是丙烯酸酯雙鍵碳上3個(gè)氫的峰，4.26～4.45 ppm的峰為兩個(gè)酯基間的亞乙基上4個(gè)氫的峰，2.78～2.96 ppm的峰是與苯環(huán)相連亞甲基和次甲基的3個(gè)氫的峰，2.24～2.36 ppm的峰是連在三元環(huán)上的酯羰基β位碳上的3個(gè)氫的峰，1.40～1.90 ppm 的峰為菲環(huán)中飽和環(huán)上剩下部分亞甲基上氫的峰，1.15～1.40 ppm的峰為甲基上氫的峰。以上DAEA的1H-NMR結(jié)果與文獻(xiàn)[16]報(bào)道一致。

圖1兩種分離純化法獲得的DAEA的1H-NMR譜圖

Fig.11H-NMR spectroscopy of DAEA purified by two methods

2.2GC-MS分析

從圖2可以看出，兩個(gè)樣品的分子離子峰的質(zhì)荷比m/z都為398，且碎片峰有254，239，173，99和55，這與文獻(xiàn)[16] 的報(bào)道一致。

圖2兩種分離純化法獲得的DAEA的MS譜圖

Fig.2Mass Spectra of DAEA purified by two methods

從圖3可以看出，溶解-沉淀法分離純化的DAEA純度(98.73%)比硅膠柱層析法的純度(97.19%)稍高，但相差較小。這可能是由于兩種分離方法的原理不同：硅膠柱層析法是利用不同物質(zhì)極性的差異，而溶解-沉淀法是利用各物質(zhì)在沉淀劑中的溶解度不同而被分離。在粗產(chǎn)物中，含有去氫樅酸或去氫樅酸酰氯和丙烯酸(2-羥基)乙酯等雜質(zhì)，DAEA與去氫樅酸或去氫樅酸酰氯極性相差較小，使得少部分與DAEA一起分離出來，從而導(dǎo)致DAEA的純度稍低；而DAEA與去氫樅酸或去氫樅酸酰氯、丙烯酸(2-羥基)乙酯等雜質(zhì)在甲醇中的溶解度相差較大，使得很少部分與DAEA一起分離出來，從而導(dǎo)致DAEA的純度略高。

圖3兩種分離純化法獲得的DAEA的GC譜圖

Fig.3GC chromatograms of DAEA purified by two

methods

2.3元素分析

DAEA的分子式為C25H34O4，根據(jù)表1的元素分析結(jié)果，并綜合考慮儀器誤差(±0.3%)，兩種分離純化方法得到的DAEA的理論值與測定值基本一致。

表1兩種分離純化法得到的DAEA的元素分析結(jié)果

Table 1Element Analysis results of DAEA purified by two methods

方法Method元素Element百分含量Percentage(%)理論值Theoreticalvalue實(shí)際值Practicalvalue相對(duì)誤差Relativeerror(%)硅膠柱層析法SilicagelcolumnchromatographyC75.3875.27-0.15H8.548.610.82O16.0816.120.25溶解沉淀法Dissolvingprecipi-tatingmethodC75.3875.00-0.50H8.548.600.70O16.0816.402.00

2.4熔點(diǎn)測定

從表2可以看到，兩種分離純化方法得到的DAEA的熔點(diǎn)基本一致，但比文獻(xiàn)[16]報(bào)道的DAEA晶體的熔點(diǎn)(51～52℃)略高，這可能是由于熔點(diǎn)測定時(shí)升溫速率略快或者測定者之間觀察初熔和全熔的差異所致。

表2兩種分離純化法得到的DAEA的熔點(diǎn)

Table 2Melt Point of DAEA purified by two methods

方法Method熔點(diǎn)MeltingPoint(℃)T1T2T3硅膠柱層析法Silicagelcolumnchromatography54～5654～5655～57溶解沉淀法Dissolvingprecipitatingmethod54～5553～5553～54

2.5兩種分離純化方法的比較

兩種分離純化方法得到的DAEA的1H-NMR譜和MS譜分子離子峰的質(zhì)荷比m/z一致，元素分析和熔點(diǎn)也基本一致，但在純度和收率上略有差異，采用溶解-沉淀法和硅膠柱層析法分離純化DAEA，所得DAEA的收率分別為46.18%和48.37% (EI-MS m/z:398([M]+) )，溶解-沉淀法的比硅膠柱層析法低1.19%。這是由于兩種方法的原理不同，如果提高純度勢必帶來收率的減少。兩種方法得到的DAEA，在甲苯溶液中偶氮=異丁腈(AIBN)引發(fā)下都能順利發(fā)生自由基聚合，說明兩種分離純化方法都能用于DAEA純化。但是與硅膠柱層析法比較，溶解-沉淀法不僅工藝簡單、節(jié)省溶劑、縮短處理時(shí)間，有利于快速地制備大量單體，而且降低了成本，為松香乙烯基單體的分離純化提供了一個(gè)更簡便的方法。

3結(jié)論

以從歧化松香中提取的DHAA出發(fā)，經(jīng)酰氯化、再與丙烯酸(2-羥基)乙酯反應(yīng)得到DAEA粗產(chǎn)物，再分別通過硅膠柱層析法和溶解-沉淀法進(jìn)行分離純化。兩種方法得到的DAEA的分子量、組成和結(jié)構(gòu)一致，只在純度和收率上稍有差異，但不影響作為自由基聚合單體來使用。溶解-沉淀法具有操作簡單、省時(shí)、減少費(fèi)用等優(yōu)點(diǎn)，可以取代純化過程復(fù)雜、耗時(shí)長和成本較高的硅膠柱層析法，同時(shí)也為其它松香基乙烯基單體的分離純化提供一條新途徑。

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(責(zé)任編輯：陸雁)

Separation and Purification of Dehydroabietic Ethyl Acrylate by Dissolving-precipitating Method

常艷紅，趙治巨，韓海威，覃柳妹，李光華**，段文貴

CHANG Yanhong，ZHAO Zhiju，HAN Haiwei，QIN Liumei，LI Guanghua，DUAN Wengui

(廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西石化資源加工及過程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西南寧530004)

(Guangxi Key Laboratory of Petrochemical Resource Processing & Process Intensification Technology，School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning,Guangxi，530004，China)

摘要：【目的】考察溶解-沉淀法分離純化去氫樅酸丙烯酸乙二醇酯(DAEA)的可行性?！痉椒ā繌钠缁上阒刑崛∪錁核?dehydroabietic acid，DHAA)，經(jīng)酰氯化、與丙烯酸(2-羥基)乙酯(HEA)反應(yīng)得到DAEA粗產(chǎn)物，再分別通過硅膠柱層析法和溶解-沉淀法進(jìn)行分離純化，并利用1H-NMR、熔點(diǎn)儀、GC-MS和元素分析法對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行表征和測試?！窘Y(jié)果】硅膠柱層析法和溶解-沉淀法得到的DAEA的純度分別為97.19%和98.73%，收率分別為48.37%和46.18%。【結(jié)論】與硅膠柱層析法比較，溶解-沉淀法減少洗脫劑的使用量，縮短處理時(shí)間，為松香乙烯基單體的分離純化提供一個(gè)更簡便的方法。

關(guān)鍵詞：去氫樅酸丙烯酸乙二醇酯溶解-沉淀法柱層析法純化

Abstract:【Objective】The feasibility of dissolving-precipitating method was examined in the purification of dehydroabietic ethyl acrylate (DAEA).【Methods】 DAEA crude product was obtained by the reaction of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) and dehydroabietic acid chloride starting from dehydroabietic acid (DHAA),which extracted from disproportionated rosin.The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography and dissolving-precipitating method,respectively,and then DAEA product was characterized and examined by1H-NMR,melting point instrument,GC-MS and element analysis.【Results】The purity of DAEA was 97.19% and 98.73%,and the yield was 48.37% and 46.18%,by means of silica gel column chromatography and dissolving-precipitating method,respectively.【Conclusion】Compared with silica gel column chromatography,dissolving-precipitating method reduced the amount of eluent,and shortened the processing time,and therefore it provided a more convenient method for the separation and purification of rosin vinyl monomers.

Key words:DAEA，column chromatography，dissolving-precipitating，purification

中圖分類號(hào)：O652.61

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1005-9164(2016)01-0047-04

作者簡介：常艷紅(1988-)，女，碩士研究生，主要從事功能高分子的合成及性能研究。

收稿日期：2015-12-03

修回日期：2015-12-21

*國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21064001)和廣西自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2014GXNSFAA118042)資助。

**通訊作者：李光華(1965-)，男，博士，教授，主要從事活性自由基聚合、共聚物的合成及其自組裝行為研究，E-mail:lighuas@gxu.edu.cn。

廣西科學(xué)Guangxi Sciences 2016,23(1):47～50

網(wǎng)絡(luò)優(yōu)先數(shù)字出版時(shí)間：2016-03-15

網(wǎng)絡(luò)優(yōu)先數(shù)字出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/45.1206.G3.20160315.1510.004.html