分散染料在多聚磷酸處理PBO纖維上的吸附熱力學研究

管　宇

(總后勤部軍需軍事代表局駐成都軍事代表室，四川成都 610015)

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分散染料在多聚磷酸處理PBO纖維上的吸附熱力學研究

管宇

(總后勤部軍需軍事代表局駐成都軍事代表室，四川成都 610015)

摘要：采用熱力學方法研究了分散染料在經(jīng)多聚磷酸處理的PBO纖維上的吸附機理。通過比較染料分子在滌綸和未處理PBO纖維上的吸附，發(fā)現(xiàn)后一吸附過程為Langmuir-Nernst混合型，染料分子與纖維的結(jié)合力主要為范德華力，而且吸附過程為放熱過程，吸附類型轉(zhuǎn)變點的飽和吸附量為1.046 mg/g，并利用Gibbs-Helmholts公式計算得到了該吸附過程的染色親和力、染色熱、染色熵等熱力學參數(shù)。

關鍵詞：PBO纖維吸附熱力學分散染料

0引言

PBO纖維是目前已知的模量和強力最高的高性能纖維[1-5]，并具有十分優(yōu)異的化學和熱穩(wěn)定性[6, 7]。也正是因為該纖維結(jié)構十分緊密，而且大分子鏈上沒有任何親水基團，長期以來該纖維的染色和印花技術沒有得到突破，限制了其在軍事偽裝等特殊領域的應用。

本課題組采用多聚磷酸對纖維進行預處理，使纖維表面產(chǎn)生微孔結(jié)構和軸向微條痕，并采用分散染料高溫高壓染色法對處理后的PBO纖維進行染色，其顏色深度、色牢度和纖維強力都比較令人滿意。而且還通過現(xiàn)代測試手段，證明了多聚磷酸對纖維的刻蝕僅發(fā)生在表明層，纖維基本結(jié)構沒有遭到破壞，保證了其化學和熱穩(wěn)定性[8]。

為了進一步掌握分散染料在處理后PBO纖維上的吸附性能，更加合理的制定纖維預處理和染色工藝[9]，本研究著重討論染料分子在PBO纖維上的吸附機理，利用熱力學(吸附等溫線、染色親和力、染色熱和染色熵等)手段深入分析染料分子的上染過程，并建立有一定實際意義的熱力學模型。

1理論部分

1.1分散染料吸附等溫線

染料吸附等溫線是指在一定溫度下，達到染色平衡后，纖維上的染料濃度和染液中染料濃度的分配關系曲線。一般認為分散染料上染合成纖維是按照溶解機理進行。纖維中的染料被視為固體溶質(zhì)，在纖維中形成固溶體。染料從染液中上染纖維的過程，相當于染料在水溶液和纖維(無定形區(qū))這兩種互不相溶的溶劑間的分配，直至飽和，服從Nernst型分配關系[10-13]。

[D]f=K[D]s

(1)

式(1)中：[D]f為達到吸附平衡時纖維上的染料濃度；[D]s為達到吸附平衡時染液中的染料濃度。[D]f與[D]s成線性關系，斜率K為分配系數(shù)，它表示染料上染纖維的傾向大小[14]。

1.2染色親和力、染色熱和染色熵

染色親和力表示染料從染液中上染到纖維上的能力，是一個熱力學參數(shù)。標準染色親和力-Δμ°(kJ·mol-1)等于纖維上染料標準化學位-μf°和染液中染料標準化學位-μs°之差的負值[14]：

-Δμ°=-(μf°-μs°)

(2)

在一定溫度下達到染色吸附平衡后，標準染色親和力與纖維上染料活度和染液中染料活度有下列關系：

(3)

由于測定纖維和染液中活度較難，一般用染料濃度來代替活度，并假設活度系數(shù)等于1，因此有下列關系[15,16]：

(4)

式(4)中：R(8.314 J·mol-1·K-1)為氣體常數(shù)；T(K)為絕對溫標；[D]f(mg·g-1)表示纖維上染料濃度；[D]s(mg·L-1)表示溶液中染料濃度。

V為每千克干纖維內(nèi)相的上染有效容積，單位為L·kg-1。測定有效容積很難，特別是對滌綸這種疏水性纖維。因此，常常假設V=1 L·kg-1，故所測得的親和力實際上是相對親和力，但不影響比較分散染料上染指定纖維的親和力大小。本實驗中滌綸纖維的有效體積VPolyester=1.0 L·kg-1[13]，PBO纖維的有效體積由氮氣吸附-解吸附的方法測得，V未處理PBO=0.036 L·kg-1；V處理后PBO=0.53 L·kg-1。

染色過程中纖維從染液中吸附染料，伴隨著體系分子間作用力的拆散和重建，發(fā)生吸熱和放熱反應。標準染色熱是無限小量的染料在標準狀態(tài)下，從染液中向纖維轉(zhuǎn)移時，每摩爾染料轉(zhuǎn)移所吸收的熱量。染色熱的大小可反映染料和纖維分子間結(jié)合力的強弱和結(jié)合方式，結(jié)合力越強，放熱越多，不僅染料上染纖維的傾向大，而且被纖維吸附后也不易解吸下來。由Gibbs-Helmholts方程(式5)求出ΔH°。

(5)

染料從染液中被吸附到纖維上，會帶來體系微觀狀態(tài)函數(shù)的變化。染色熵是表示染色體系混亂度的一個狀態(tài)函數(shù)，它與染料在纖維上的結(jié)合狀態(tài)、配向程度和染色牢度有關。標準染色熵就是無限小量的染料在標準狀態(tài)下從染液中向纖維轉(zhuǎn)移時，每摩爾染料轉(zhuǎn)移引起的染色體系熵的變化。大多數(shù)場合下，染色熵為負值，即染料從溶液中上染到纖維，體系的混亂度是降低的。一定溫度下，染色熵可按式(6)由標準染色親和力及染色熱近似計算[15, 17]：

Δμ°=TΔS°-ΔH°

(6)

式(6)中：ΔS°(J·mol-1·K-1)表示不同溫度下熵的變化。從式(6)可以看出，染料對纖維的親和力取決于染色熱和染色熵。低溫下染色熱起主要作用，絕對零度時親和力完全由值決定。隨著溫度的升高，染色熵的貢獻增大，在高溫下對纖維親和力影響變得愈為重要，在染料實際上染纖維的過程中，兩項都起著重要的作用。

2實驗部分

2.1主要原料

本實驗使用的AS型PBO纖維，由成都晨光化工研究院提供，使用前分別經(jīng)過丙酮、乙醇浸泡和冷熱水洗，以去除紡絲油劑。然后，采用純多聚磷酸在65℃條件下預處理2 min。

分散紅60(見結(jié)構式 1)由上海Dyestar公司提供，使用前經(jīng)丙酮重結(jié)晶提純，以去除所含分散劑等雜質(zhì)；多聚磷酸、丙酮、冰醋酸和N,N-二甲基甲酰胺均為分析純，由成都科龍化工廠提供。

結(jié)構式1 分散紅60化學結(jié)構

2.2孔隙率的測量

采用氮氣吸附-解吸附的方法測試纖維表面的吸附和孔隙特性。所有待測樣品均需在真空儀中放置24小時，以去除纖維中原來含有的氣體[18]。然后在Micromeritics Tristar 3000表面積和微孔測試儀中(US Micromeritics Ltd.)進行測試，由設備自帶軟件按照BET法計算得到纖維的孔隙率[19, 20]。

2.3染液的吸光度-濃度標準工作曲線的繪制

采用Shimadzu UV-2401PC型紫外-可見光分光光度計在染液的最大吸收波長處 (λmax=520nm) 測定染液濃度。測試溶液由水和N,N-二甲基甲酰胺按體積比1:1的比例配制而成，再用稀釋的冰醋酸溶液調(diào)整pH值為5.0 ± 0.2[21]。染液吸光度-濃度的標準工作曲線見圖1。

圖1　分散紅60 H2O·DMF溶液濃度-吸光度標準工作曲線

2.4吸附等溫線的繪制

用去離子水配制各種濃度(0.05-1.0 g·L-1)的染液，用冰醋酸溶液調(diào)整pH值為5.0 ± 0.2。為了便于比較，將0.1 g滌綸、未處理PBO和酸處理PBO纖維分別放入裝有染液中錐形瓶中，然后裝上球形冷凝管，在規(guī)定的溫度下回流冷凝染色96小時。染液的浴比為2000:1，其目的是為了把染液看作無限染浴。實驗結(jié)束后，從染色殘液中抽取1 ml殘液與N,N-二甲基甲酰胺配成體積比1:1的溶液，以測定其染料濃度[22]。

2.5上染速率曲線的繪制

將0.1g干纖維放入裝有200mL染液(20mg·L-1)的錐形瓶中，裝上回流冷凝管，分別在50和90℃下回流保溫。實驗開始后，每隔幾分鐘就從染液中取出0.2mL溶液，再按照3.4節(jié)的方法測定染液濃度，并計算得到纖維上染料濃度[22]。

3結(jié)果與討論

3.1吸附等溫線

圖2　分散染料在滌綸纖維上的吸附等溫線

吸附等溫線是常被用來表示吸附劑與吸附質(zhì)間作用力變化的關系曲線，它以吸附劑上的吸附質(zhì)的濃度為縱坐標，以溶液中吸附質(zhì)的濃度為橫坐標，是設計吸附體系及染色工藝的重要依據(jù)[21,23]。圖2和圖3分別為50、70和90℃條件下，分散染料在滌綸和未處理PBO纖維上的吸附等溫線。圖2中的數(shù)據(jù)點表明在纖維上染料吸附飽和點以下，對于每條等溫線，分散染料在滌綸纖維上的平衡吸附量([D]f)均隨著染液濃度([D]s)的提高而呈線性上升。換句話說，[D]f與[D]s間的比率為常數(shù)，并且這三條吸附等溫線都能夠用Nernst型吸附等溫式表示(見式7)。因此，分散染料在滌綸纖維上的吸附可以被看作分散染料在兩種互不相溶的溶劑(水和纖維)中轉(zhuǎn)移和分配，并且與纖維形成固溶體。這一點在與以往的研究結(jié)果相一致[24]。此外，該組吸附曲線的熱力學參數(shù)見下頁表1。

[D]f=[D]N=KN[D]s

(7)

式中：[D]N(mg·g-1)為以Nernst吸附模型計算得到的理論吸附量；KN(L·g-1)為Nernst型吸附的分配系數(shù)。

圖3　分散染料在未處理PBO纖維上的吸附等溫線

溫度滌綸未處理PBOKN(L/g)[S]P(mg/g)R2KL(L/g)[S]o(mg/g)R250°C0.1672.3320.966162.9350.3060.9612570°C0.1153.7310.992911.2140.3940.9436490°C0.0885.0660.996810.7070.4950.91395

注：[S]P和[S]o分別為分散染料在滌綸和未處理PBO纖維上的飽和吸附量；KN為Nernst模型分配系數(shù)；KL為Langmuir模型吸附平衡常數(shù);R2為相關系數(shù)。 圖3中分散染料在未處理PBO纖維上的吸附量雖然也隨著染液濃度的提高而上升，但是上升的趨勢卻逐步變緩。我們采用Origin 8.0軟件，采用Langmuir型吸附等溫式(見式8)對圖3中的數(shù)據(jù)點進行擬合，結(jié)果顯示這三條曲線基本符合Langmuir型吸附模型。這一現(xiàn)象表明，由于PBO纖維表面致密，分散染料分子不能擴散進入纖維，不能夠與滌綸纖維一樣形成染料固溶體，僅僅能夠在纖維表面依靠范德華力進行少量吸附，PBO大分子鏈上的苯環(huán)和苯并二噁唑環(huán)的π鍵對分散染料分子芳環(huán)的π鍵有一一對應的吸引作用[25, 26]，因此，染料分子在未處理PBO纖維上呈現(xiàn)單分子層吸附。具體參數(shù)見表1。

(8)

式中：[D]L(mg·g-1)為以Langmuir吸附模型計算得到的理論吸附量；[S] (mg·g-1)為分散染料在纖維上的最大吸附量；KL(L·g-1)為Langmuir型吸附的平衡吸附常數(shù)。

通過比較表1中的熱力學參數(shù)發(fā)現(xiàn)，分散染料在滌綸和未處理PBO纖維上的最大吸附量隨著實驗溫度的提高而上升，而且在任何溫度下滌綸上的最大吸附量均高于PBO。這可能是因為更高的溫度不僅促進了纖維的溶脹，而且也增強了染料分子的熱運動，更有利于染料分子克服空間阻礙向纖維內(nèi)部擴散，從而最大吸附量有所提高。但是，由于PBO大分子排列非常緊密，而且纖維表面十分致密，在現(xiàn)有的實驗溫度下，分散染料分子僅僅依靠范德華力吸附聚集在PBO纖維表面，幾乎不能夠擴散進入纖維本體。因此，PBO纖維的最大吸附量普遍偏低，而且最大吸附量隨溫度的上升趨勢也十分緩慢。另外，從表1中還發(fā)現(xiàn)，PBO吸附等溫線的相關系數(shù)(R2)隨著溫度的上升而減小，而在滌綸上吸附正好相反。這也進一步說明隨著溫度的升高染料分子向PBO纖維內(nèi)部擴散的趨勢增大，吸附形式逐步向Nernst型轉(zhuǎn)變。

圖4是分散染料在PPA處理PBO纖維上的吸附等溫線，總體上講纖維上染料平衡吸附量([D]f)隨染液濃度([D]s)的提高而增大，但每條線又可以分為兩個上升趨勢不同的階段。[D]s處于4mg/L～6mg/L之間的某個特定值時，[D]f上升速率逐步降低，近似于發(fā)生單分子層吸附，基本符合Langmuir吸附模型；而當[D]s大于6 mg/L時，[D]f上升比率為常數(shù)，此時近似符合Nernst吸附模型。在前面的研究中發(fā)現(xiàn)，雖然處理后纖維表面形成了很多供染料進入纖維內(nèi)部的微孔和條痕，但是由于染色溫度遠遠低于PBO的玻璃化溫度，染料分子在纖維內(nèi)的擴散仍舊比較困難。在染液濃度較低時，由于PBO大分子鏈上苯環(huán)和苯并二噁唑環(huán)的吸引作用，染料分子趨向于在纖維表面微孔和條痕處形成單分子層吸附。只有當染液濃度足夠高時，染料分子在纖維內(nèi)外足夠大的濃度梯度的驅(qū)使下，才能逐步擴散進入纖維內(nèi)部。因此，分散染料在酸處理PBO纖維上的吸附屬于Langmuir-Nernst混合型，其熱力學參數(shù)見下頁表2。

圖4　分散染料在處理后PBO纖維上的吸附等溫線

溫度Langmuir型吸附Nernst型吸附KL(L/g)[S]L(mg/g)R2KN(L/g)[S]N(mg/g)R250°C1.1840.9250.953460.1551.2310.9896870°C0.7790.9050.926830.1381.5310.9901690°C0.6610.9320.896630.1201.8640.99360

注：[S]L和 [S]N分別是分散染料在酸處理PBO纖維上Langmuir階段和Nernst 階段的飽和吸附量；KN為Nernst模型分配系數(shù)；KL為Langmuir模型吸附平衡常數(shù);R2為相關系數(shù)。

再者，從結(jié)果中發(fā)現(xiàn)，該吸附過程Nernst階段的飽和吸附量([S]N)隨著溫度的提高而上升，這說明更高的溫度能夠給染料分子以更強的熱運動，使纖維無定型區(qū)或微孔、條痕區(qū)域的大分子鏈段發(fā)生局部運動，從而染料吸附量逐步提高，這一點與滌綸染色的情況比較類似。

然而，在Langmuir階段的飽和吸附量([S]L)則完全不同，三個溫度下的[S]L基本保持不變。一方面，由于纖維表面的微孔和條痕能夠吸附一定量的染料分子，只要溫度高于50℃，染料分子幾乎就能夠完全滲透到發(fā)生單分子層吸附的每個吸附位置；另一方面，在目前的實驗溫度下，因為PBO纖維本體大分子鏈段不能夠移動，PBO大分子對染料分子的吸引力大于染料分子向纖維內(nèi)部擴散所需的動能，所以染料分子更趨向于吸附聚集在纖維的表面。因此，溫度從50℃提高到90℃，[S]L幾乎沒有變化。同時，通過比較表2中的R2值，當實驗溫度提高時，Langmuir階段的R2逐步減小，而Nernst階段的R2卻逐步增大。產(chǎn)生這一結(jié)果的原因也是由于溫度升高，導致吸附形式從Langmuir型向Nernst型的轉(zhuǎn)變。

圖5　[D]f和[D]s倒數(shù)關系圖

為了進一步確定吸附等溫式和等溫線上轉(zhuǎn)折點([S]L)的數(shù)值，對圖4中的數(shù)據(jù)求倒數(shù)，以1/[D]f為縱坐標，以1/[D]s為橫坐標作圖，見圖5。圖中1/[D]f和1/[D]s之間的變化呈線性關系，這表明在[D]f<[S]L時，吸附等溫線屬于Langmuir型吸附模型[27]。分別延長三條直線，交于三個點(0.059，0.852)，(0.157，1.078)和(0.116，0.940)，再求這三個點坐標平均值的倒數(shù)(9.040，1.046)，這就是圖4轉(zhuǎn)折點的理論坐標，1.046 mg/g也就是Langmuir階段的理論最大吸附量([S]L)[28]。因此，分散染料在PPA處理PBO纖維上的吸附量([D]f)就可以分別按照式(9)～(11)進行計算：

當[D]s< 9.040 mg·L-1時，

(9)

當[D]s> 9.040 mg·L-1時，

[D]f=[D]N=KN[D]s

(10)

當[D]s=9.040 mg·L-1時，

[D]f=[S]L=1.046

(11)

式中：[D]L和[D]N(mg·g-1)分別是分散染料在酸處理PBO纖維上Langmuir 和Nernst階段的平衡吸附量；[S]L(1.046 mg·g-1)是Langmuir 階段的飽和吸附量；KN是為Nernst模型分配系數(shù)(L·g-1)；KL為Langmuir模型吸附平衡常數(shù)(L·g-1)。

此外，Nernst模型的分配系數(shù)(KN)和Langmuir模型的平衡吸附常數(shù)(KL)常被分別用來表示Nernst和Langmuir吸附過程中吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附程度，其數(shù)值越大，則表示吸附的傾向越顯著。在滌綸、未處理PBO和酸處理PBO三種纖維的吸附實驗中，它們各自對應的KN或KL均隨著溫度的升高而降低，這表明從熱力學角度講，升高溫度對染料的上染是不利的，具體的原因?qū)⒃?.2中詳細介紹。

3.2標準親和力、染色熱和染色熵

標準親和力、染色熱和染色熵常被用來描述染料對纖維或織物的染色能力。對于一個特定的染色過程，當染色溫度、壓力和和染液成分不變時，它們僅僅由染料和纖維的性質(zhì)所決定[27, 29]。由于分散染料在未經(jīng)處理和酸處理PBO纖維上的吸附分別屬于Langmuir型和Langmuir-Nernst混合型，對于前一種吸附以及后一種吸附的前半段的[D]f與[D]s的比值不為常數(shù)，因此這兩部分的熱力學參數(shù)也不斷變化，在文中不再列出。而對應于分散染料在滌綸上的吸附，以及當[D]f>[S]L時，染料在酸處理PBO纖維上的吸附過程，均可以用Nernst吸附等溫式表示，其染色親和力、染色熱和染色熵可根據(jù)式(4)～(6)計算得到，見表3。

表3分散染料在滌綸和處理后PBO纖維上的染色親和力、染色熱和染色熵

樣品-Δμ0(kJ·mol-1)50°C90°C-ΔH0(kJ·mol-1)-ΔS0(J·mol-1·K-1)滌綸13.7512.0327.6443.00酸處理PBO13.5512.8619.1217.24

染色親和力表示染料從標準溶液狀態(tài)向標準纖維狀態(tài)轉(zhuǎn)移的趨勢，數(shù)值越大，則表示在纖維上發(fā)生吸附的趨勢越大[29]。表3數(shù)據(jù)顯示，在50℃和90℃兩個實驗溫度下，染料在滌綸和處理后PBO纖維上的親和力比較接近，這說明分散染料在預處理后PBO上的吸附情況與滌綸相似，并且表明采用分散染料對多聚磷酸處理的PBO纖維進行染色切實可行。同時，還發(fā)現(xiàn)這兩個染色過程中的染色熱均小于零，而且滌綸的絕對值更大。這說明染料在這兩種纖維上的吸附都是放熱過程，升高溫度對染料的吸附是不利的，而且對于滌綸尤其不利。這點從染色標準親和力隨溫度的升高而降低也得到了證明。

在熱力學理論中，熵被用來表示體系的無序程度或混亂度[28, 29]。表3數(shù)據(jù)顯示，這兩個吸附過程的熵變值均為負數(shù)，而且滌綸的數(shù)值更低。在染色過程中，由于染料分子與纖維大分子間的相互作用，染料的熱運動受到限制，體系的混亂程度下降，染色熵一般小于零。由于分散染料吸附在滌綸上放出的熱量和熵減量更大，說明僅從熱力學角度講分散染料更易于上染處理后的PBO纖維。但實際情況卻完全相反。這種反?，F(xiàn)象一方面是由于PBO的玻璃化溫度遠高于滌綸，在目前的實驗溫度下，染料分子在PBO中的擴散比在滌綸中困難的多；另一方面，由于范德華力在分散染料與PBO纖維的吸附過程中起主要作用，染料的擴散受到苯環(huán)和苯并二噁唑環(huán)的束縛，因此，對于該吸附過程，動力學因素的影響遠遠大于熱力學因素的影響。換句話說，分散染料上染經(jīng)多聚磷酸處理的PBO纖維，是一個動力學控制過程。

4小結(jié)

通過與滌綸和未處理PBO纖維作對比，深入研究了分散染料在經(jīng)多聚磷酸處理的PBO纖維上的吸附熱力學和動力學特性，得到以下結(jié)論：

1)在無限染浴恒溫吸附過程中，分散染料酸預處理PBO纖維上的吸附屬于Langmuir-Nernst混合型，隨著溫度的升高逐步向Nernst型轉(zhuǎn)變，吸附等溫線Langmuir階段的飽和吸附量為1.046 mg·g-1；

2)通過對染色親和力、染色熱和染色熵的計算，表明染料分子與纖維間的主要作用力為范德華力，該吸附過程為放熱過程，即提高染色溫度不利于染料上染，從而直接證明了該染色過程為動力學控制過程。

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中圖分類號：X703

文獻標識碼：A

文章編號：1008-5580(2016)01-0046-07

收稿日期：2015-11-04

作者：管宇(1979-)，男，博士，工程師，研究方向：高性能纖維改性和紡織品染整。