新疆改性膨潤(rùn)土在三氯生降解中的試驗(yàn)研究?

張譯之，賈漢忠，汪立今，古麗米熱

(1.新疆大學(xué)地質(zhì)與礦業(yè)工程學(xué)院，新疆烏魯木齊830049；2.中國(guó)科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所，新疆烏魯木齊830011)

0 引言

新疆膨潤(rùn)土以其資源量豐富、質(zhì)量好被廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染治理中．本文主要運(yùn)用一些測(cè)試技術(shù)，對(duì)新疆某產(chǎn)地膨潤(rùn)土進(jìn)行表征評(píng)價(jià)．

XRD表征：從圖1可看出，膨潤(rùn)土的主要礦物成分為蒙脫石．

SEM表征：膨潤(rùn)土原土的SEM照片（見(jiàn)圖2）．從圖2可看出，新疆膨潤(rùn)土的層狀結(jié)構(gòu)呈斷續(xù)狀分布（圖2a）；礦物結(jié)晶程度較差，顆粒表面粗糙程度較高，有大小不規(guī)則的一些空洞（圖2b）．

圖1 膨潤(rùn)土的X射線衍射譜

三氯生作為一種廣譜抗菌劑，主要用于除臭劑、洗手液、牙膏、洗發(fā)劑、香皂、剃須膏等個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中．但三氯生（TCS）也存在潛在的毒性，殘留的三氯生會(huì)進(jìn)入環(huán)境，在海水、地表水、泥土、廢水、藻類、魚類甚至母乳中均可以檢測(cè)出三氯生（TCS）的存在，并且在一定條件下，能夠被轉(zhuǎn)化為毒性更強(qiáng)且更持久的污染物，如氯酚、二噁英類物質(zhì)等，三氯生的大量使用和不當(dāng)?shù)奶幚?，?shì)必會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，并且給人類和動(dòng)植物的生存帶來(lái)更大的危害．

圖2 膨潤(rùn)土原土的結(jié)構(gòu)

1 三氯生（TCS）降解技術(shù)概況

目前，國(guó)內(nèi)針對(duì)三氯生的降解技術(shù)還停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，國(guó)際上，許多學(xué)者已對(duì)三氯生的降解作了諸多研究，并取得了許多成果．歸納起來(lái)三氯生的降解技術(shù)有光催化、生物、高級(jí)氧化降解等．

光催化降解以其節(jié)能、易操作、高效、無(wú)二次污染等特點(diǎn)逐漸成為國(guó)內(nèi)外研究人員關(guān)注的重點(diǎn)，但應(yīng)用該技術(shù)降解三氯生時(shí)，情況卻不容樂(lè)觀，特別是Milagros等用GC-MS檢測(cè)TCS水溶液在紫外光照射后的降解產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)，80%的TCS水溶液樣品檢測(cè)到二噁英的存在，在較高的條件PH下，TCS降解成毒性更高的2,7/2,8-二氯二苯并-對(duì)-二噁英（2,7/2,8-DCDD），這類物質(zhì)比TCS能更穩(wěn)定地存在于水體中，且毒性更強(qiáng)，直接威脅到環(huán)境安全，間接危害到人類和動(dòng)植物的健康．與此同時(shí)，我國(guó)學(xué)者在此基礎(chǔ)上，也做了大量研究表明三氯生在TCS光降解產(chǎn)物的毒性遠(yuǎn)比TCS更強(qiáng)．

生物降解技術(shù)雖然高效節(jié)能、發(fā)展成熟，但由于TCS具有生物難降解性，所以該方法無(wú)法對(duì)三氯生作最終的有效降解．高級(jí)氧化降解技術(shù)在國(guó)內(nèi)外已有大量研究．雖然該方法處理徹底、反應(yīng)效率高、應(yīng)用廣泛，但其不足之處在于氧化劑成本高、操作復(fù)雜，反應(yīng)后的產(chǎn)物處理不當(dāng)會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染．

鑒于三氯生光降解產(chǎn)物的劇毒性、生物難降解性以及高級(jí)氧化技術(shù)應(yīng)用的復(fù)雜性，有必要找到一種安全可靠的降解方法以便降低其降解中間或最終產(chǎn)物對(duì)環(huán)境造成的危害，確保人類和生態(tài)環(huán)境的安全是本次實(shí)驗(yàn)研究的一大重點(diǎn)和難點(diǎn)．

因此，本次試驗(yàn)將采取新的降解方法——暗反應(yīng)過(guò)程．該方法不需要借助其他輔助手段，將其與改性膨潤(rùn)土相結(jié)合，探究三氯生（TCS）在暗反應(yīng)過(guò)程中的降解效果．

2 膨潤(rùn)土的基本性質(zhì)

新疆作為膨潤(rùn)土的產(chǎn)出大省，其儲(chǔ)量大、種類多、價(jià)格低，在環(huán)境污染修復(fù)中具有投資少、處理效果好的優(yōu)點(diǎn)．

膨潤(rùn)土的主要礦物成分是蒙脫石，蒙脫石是一種鋁硅酸鹽礦物，其結(jié)構(gòu)Si-O骨干共用三個(gè)角頂構(gòu)成六方網(wǎng)層，與骨干外陽(yáng)離子互相聯(lián)系組成結(jié)構(gòu)層．其晶體結(jié)構(gòu)中四面體層的Si4+部分被Al3+、P5+置換，八面體中的Al3+部分被Mg2+、Fe3+、Zn2+、Li+等置換使電價(jià)達(dá)到平衡，而吸附的陽(yáng)離子又可以被其他的陽(yáng)離子所置換，同時(shí)陽(yáng)離子都會(huì)水化，蒙脫石單位層間就吸附了水化陽(yáng)離子，因此c軸隨水量增加而膨脹，使得膨潤(rùn)土具有良好的膨脹性、吸附性和陽(yáng)離子交換性．

3 膨潤(rùn)土的改性

由于膨潤(rùn)土中的表面硅氧結(jié)構(gòu)具有極強(qiáng)的親水性及其層間大量可交換性陽(yáng)離子的水解，使其表面通常存在一層薄的水膜，不能有效地吸附疏水性有機(jī)污染物，限制了其在環(huán)境污染治理領(lǐng)域的應(yīng)用，因此，對(duì)膨潤(rùn)土的改性受到廣泛的重視．

膨潤(rùn)土改性的方法有很多，本次實(shí)驗(yàn)主要利用無(wú)機(jī)陽(yáng)離子交換法，即利用蒙脫石層間具有可交換陽(yáng)離子的反應(yīng)活性，把無(wú)機(jī)改性劑引入層間調(diào)控層間域，從而改變層間結(jié)構(gòu)，提高表面活性，增強(qiáng)其對(duì)有機(jī)污染物的吸附能力．用于改性的無(wú)機(jī)鹽改性劑主要為鐵、銅、鋅、鎳鹽等．

4 實(shí)驗(yàn)部分

4.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

高速萬(wàn)能粉碎機(jī)、紫外可見(jiàn)吸收光譜儀（UV-1800）、TDL-5A臺(tái)式高速離心機(jī)、超聲波清洗機(jī)、烘箱．

三氯生（純度>99%）、丙酮（分析純）、正己烷（分析純）、氯化鈉（分析純）、氯化鐵（分析純）、氯化銅（分析純）、氯化鋅（分析純）、硝酸銀（分析純）、膨潤(rùn)土原土（新疆）、不同陽(yáng)離子改性膨潤(rùn)土（自制），實(shí)驗(yàn)室用水為經(jīng)WP-UP-UV-20型號(hào)純水機(jī)制得．

4.2 實(shí)驗(yàn)步驟

4.2.1 鐵改性膨潤(rùn)土的制備

將膨潤(rùn)土塊進(jìn)行粉碎，稱取膨潤(rùn)土原土700 g，放入5 000 ml燒杯中備用；按一定比例將土水混合，攪拌12 h，離心，去渣；準(zhǔn)確稱取一定量的NaCl溶解于超純水中，待其溶解后，倒入燒杯中，加水至5 000 ml刻度線處，充分?jǐn)嚢? d，目的是使膨潤(rùn)土鈉化．待鈉化結(jié)束后，利用高速離心機(jī)（轉(zhuǎn)速3 500 r，4 min）離心，去除上清液．再準(zhǔn)確稱取一定量的FeCl3溶解于超純水中，待溶解后，將其倒入鈉化好的膨潤(rùn)土中，加水至5 000 ml，充分?jǐn)嚢? d，使Fe3+負(fù)載到膨潤(rùn)土上（至少負(fù)載3-4次），直至膨潤(rùn)土的顏色變?yōu)樯铧S色．負(fù)載完畢后，對(duì)其不斷進(jìn)行水洗，離心，用0.1 mol/L的Ag(NO3)溶液檢測(cè)上清液直至無(wú)Cl?沉淀形成．最后將改性膨潤(rùn)土置于50度烘箱中烘干，粉碎過(guò)100目篩，制得鐵改性膨潤(rùn)土．

4.2.2 三氯生標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

準(zhǔn)確稱取三氯生藥品0.1 g，溶解于正己烷中，定容至100 ml容量瓶中，并稀釋成10 ppm、20 ppm、30 ppm、50 ppm、60 ppm、70 ppm、80 ppm、90 ppm不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液．

4.2.3 三氯生標(biāo)準(zhǔn)曲線及線性范圍

三氯生標(biāo)準(zhǔn)曲線用紫外可見(jiàn)吸收光譜儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試后可知三氯生母液在278 nm出現(xiàn)較好的吸收峰，并且測(cè)得三氯生在不同濃度下的標(biāo)準(zhǔn)曲線（如圖3）．得到其線性回歸方程為Y=0.123 11X+0.524 43R2=0.996 8．

圖3 三氯生的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖4 三氯生在暗反應(yīng)過(guò)程中的降解

4.2.4 三氯生的降解實(shí)驗(yàn)初探

1.樣品培養(yǎng)

準(zhǔn)確稱取0.1 g三氯生藥品，放入100 ml容量瓶中，用丙酮溶解并定容至刻度線處，配成1 mg/ml的三氯生標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，備用．分別稱取1 g鐵改性膨潤(rùn)土放在8個(gè)培養(yǎng)皿中，每克改性膨潤(rùn)土均勻滴加1 ml三氯生標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，從滴加丙酮時(shí)開(kāi)始記錄反應(yīng)時(shí)間，隨后用鋁箔紙密封，在鋁箔紙上方扎一小孔，有助于丙酮揮發(fā)，在暗反應(yīng)條件下培養(yǎng)1 d～8 d．

2.萃取

每天取樣一次，將樣品倒入10 ml離心管中，分兩次加正己烷（萃取劑）．先加6 ml正己烷，搖勻，超聲萃?。〞r(shí)間為20 min），離心（轉(zhuǎn)速為7 000 r，時(shí)間為4 min），取上清液；再加4 ml正己烷，步驟同上，最終所取上清液為10 ml．

3.測(cè)試

本次實(shí)驗(yàn)在紫外可見(jiàn)吸收光譜儀上進(jìn)行測(cè)試，波長(zhǎng)掃描范圍800～200 nm，得到三氯生的降解圖(圖4).

從圖4中可以看出，三氯生的吸收峰隨著降解時(shí)間的延長(zhǎng)在不斷的降低，其降解過(guò)程可分為3個(gè)階段：（1）0 d～2 d：吸收值由1.041 9先緩慢下降至0.835 9再迅速下降至0.431；（2）3 d～7 d：降解速度趨于平緩；（3）7 d～8 d：吸收值降至0.167 8．

從圖5可以看出，三氯生在暗反應(yīng)過(guò)程中的降解趨勢(shì)大致分為三個(gè)階段：（1）第一階段：即1 d～2 d，降解速度呈現(xiàn)快速下降的趨勢(shì)，C/C0由0.802 2下降到0.413 7；（2）第二階段：即3 d～7 d，降解速度不明顯，呈現(xiàn)平緩的趨勢(shì)（C/C0在0.30左右徘徊）；（3）第三階段：降解時(shí)間達(dá)到8 d時(shí)，降解速度呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢(shì)，C/C0值降至0.161 1．由此可知，三氯生在暗反應(yīng)過(guò)程中得到了初步的降解．

通過(guò)鐵改性膨潤(rùn)土降解三氯生的實(shí)驗(yàn)研究有了初步進(jìn)展后，本文又研究了兩種不同離子類型改性膨潤(rùn)土降解三氯生的研究，即銅改性膨潤(rùn)土和鋅改性膨潤(rùn)土，應(yīng)用上述方法也得到了其對(duì)三氯生的降解趨勢(shì)（如圖6）．

圖5 鐵土對(duì)三氯生的降解

圖6 銅土和鋅土對(duì)三氯生的降解

從圖6可以看出，兩種陽(yáng)離子改性膨潤(rùn)土對(duì)三氯生的降解趨勢(shì)都是先下降后趨于平穩(wěn)，且鋅離子改性膨潤(rùn)土對(duì)三氯生的降解明顯好于銅離子改性膨潤(rùn)土．

5 結(jié)論

通過(guò)本次試驗(yàn)研究，對(duì)改性膨潤(rùn)土降解三氯生的應(yīng)用有了基本的認(rèn)知，初步得出了以下幾點(diǎn)結(jié)論：

（1）三氯生（TCS）能夠在沒(méi)有外部條件的情況下，僅在暗反應(yīng)過(guò)程中可以得到較好的降解；

（2）三氯生降解第8 d時(shí)，其吸收值降至0.167 8；

（3）鐵改性膨潤(rùn)土對(duì)三氯生在暗反應(yīng)過(guò)程中的降解效果較為明顯；

（4）通過(guò)利用鐵、銅、鋅離子改性膨潤(rùn)土對(duì)三氯生進(jìn)行降解后發(fā)現(xiàn)，三種改性膨潤(rùn)土對(duì)其都有降解，且降解效果依次為Fe改性膨潤(rùn)土>Zn改性膨潤(rùn)土>Cu改性膨潤(rùn)土．

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