茶色素染液pH值對(duì)羊毛織物染色效果及抗菌性的影響

任燕飛， 鞏繼賢， 張健飛， 付冉冉， 王富邦

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院， 天津 300387； 2. 天津工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300387)

茶色素染液pH值對(duì)羊毛織物染色效果及抗菌性的影響

任燕飛1,2， 鞏繼賢1,2， 張健飛1,2， 付冉冉1， 王富邦1,2

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院， 天津 300387； 2. 天津工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300387)

用鐵觀音茶提取液作為天然染料，分別在pH值為3.5、5.5(茶提取液本身pH值)、7.5、9.5的條件下對(duì)羊毛織物進(jìn)行直接染色，并對(duì)染色后羊毛織物的抗菌性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明：染液pH值對(duì)染色后羊毛織物的K/S值和色光均有較大影響，當(dāng)染液pH值為5.5時(shí)，織物的K/S值最大；染色羊毛織物具有良好的耐摩擦和耐洗色牢度，但耐日曬牢度較差，對(duì)光照表現(xiàn)出深色效應(yīng)，隨著染液pH值的升高，織物光照變色效應(yīng)減弱；當(dāng)染液pH值為5.5時(shí)，染色羊毛織物對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率最高，分別為98.9%和93.2%；染液酸堿度的提高均會(huì)降低染色羊毛織物的抗菌性能，其中堿性染液對(duì)其抗菌性的降低作用最為明顯。

茶天然染料； 羊毛織物； pH值； 抗菌性

隨著國家對(duì)可再生資源重視程度的提高，天然染料，尤其是植物染料日益成為紡織品染色領(lǐng)域研究的重點(diǎn)[1-2]。茶葉是具中國特色的優(yōu)勢資源，種植地域廣泛，產(chǎn)量大，在茶葉的生產(chǎn)加工過程中會(huì)產(chǎn)生大量的茶葉末、茶梗等下腳料，這為茶天然染料的提取提供了豐富的原料來源。

茶多酚是茶葉中多酚類物質(zhì)的總稱，具有較強(qiáng)的抗氧化、抗菌、防癌抗癌、防紫外線等作用。其中兒茶素占茶多酚總量的60%～80%，是色素的主要成分，根據(jù)顏色可把兒茶素的氧化衍生物分為茶黃素、茶紅素、茶褐素等幾類[3-5]。

直接采用茶葉的提取液對(duì)羊毛織物進(jìn)行染色，國內(nèi)外已有文獻(xiàn)報(bào)道，染液的pH值對(duì)織物顏色的影響也有所提及，但未給出解釋說明。

染液pH值對(duì)染色后羊毛織物抗菌性的影響鮮有報(bào)道[6-8]。為此，本文研究了染液pH值對(duì)茶天然染料染色羊毛織物的染色效果和抗菌性能的影響，并對(duì)其機(jī)制進(jìn)行了論述分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

織物：斜紋羊毛織物，面密度為177 g/m2，經(jīng)密為380 根/10 cm，緯密為260 根/10 cm。

茶葉：鐵觀音茶末(市售)。

菌種：大腸桿菌 (ATCC 8739 G-)和金黃色葡萄球菌 (ATCC 6538 G+)，均由天津工業(yè)大學(xué)生化實(shí)驗(yàn)室提供。

試劑：鹽酸、氫氧化鈉、無水乙醇、氯化鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀等，分析純，均由天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；牛肉粉、蛋白胨、瓊脂粉等，均由北京奧博星生物技術(shù)有限公司生產(chǎn)。

儀器：Aliba Easydye紅外染色機(jī)(美國Datacolor公司)，Datacolor SF-600測色配色儀(美國Datacolor公司)，Y571B耐摩擦牢度儀(溫州方圓儀器有限公司)，SW-12型耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)(江蘇省無錫縣紡織儀器廠)，Xenotest150 S+日曬色牢度實(shí)驗(yàn)機(jī)(美國ATLAS公司)，Nicolet iS10傅里葉紅外光譜儀(美國Thermo fisher公司)，LDZH-50KBS 高溫高壓滅菌鍋(上海申安醫(yī)療器械廠)，SW-CJ-1FD 垂直流超凈工作臺(tái)(蘇州凈化設(shè)備有限公司)，LRH-150 生化恒溫培養(yǎng)箱(上海一恒科技有限公司)等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 茶染液的提取

將50 g茶葉末加入1 L蒸餾水中，浴比為1∶20，提取溫度為100 ℃，提取1 h后冷卻、過濾，在濾液中加入蒸餾水，使提取液體積達(dá)到1 L，得到茶染液，質(zhì)量濃度為50 g/L。

1.2.2 不同pH值茶染液對(duì)羊毛織物的染色

經(jīng)測定，提取得到的茶染液的pH值為5.5，使用1 mol/L的HCl和NaOH溶液將染液pH值分別調(diào)至3.5、5.5、7.5、9.5。將羊毛織物分別浸入不同pH值的染液中，浴比為1∶20。染色工藝曲線如圖1所示。

染色前后的羊毛織物分別記為原樣、織物1(pH=3.5)、織物2(pH=5.5)、織物3(pH=7.5)、織物4(pH=9.5)。

1.3 測試方法

1.3.1K/S值及顏色特征值

在Datacolor SF-600測色配色儀上測定，記錄染色羊毛織物的K/S值及L*、a*、b*值。

1.3.2 染色牢度

耐摩擦色牢度按GB/T 3920—2008《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)湍Σ辽味取窚y定。

耐洗色牢度按GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn)?zāi)驮硐瓷味龋涸囼?yàn)1》測定。

耐曬色牢度按GB/T 8427—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn)?zāi)腿嗽旃馍味龋弘　窚y定。

1.3.3 紅外光譜測試

使用傅里葉紅外光譜儀對(duì)原羊毛織物和染色后的4塊羊毛織物進(jìn)行紅外光譜測試。波數(shù)范圍為4 000～500 cm-1。

1.3.4 抗菌性能測試

按照GB/T 20944.3—2008《紡織品抗菌性能的評(píng)價(jià)第3部分：振蕩法》對(duì)羊毛織物進(jìn)行測試，對(duì)照樣采用未經(jīng)染色的羊毛織物。菌種選擇金黃色葡萄球菌和大腸桿菌，用121 ℃高壓蒸汽滅菌20 min。抑菌率計(jì)算公式為

式中：A為未經(jīng)染色的羊毛織物振蕩接觸菌液18 h后的菌液濃度，CFU/mL；B為染色羊毛織物振蕩接觸菌液18 h后的菌液濃度，CFU/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 染色羊毛織物紅外光譜分析

2.2 染液pH值對(duì)染色效果的影響

染色羊毛織物的K/S值、L*、a*、b*值如表1所示。圖3示出分別使用pH值為3.5、5.5、7.5、9.5的茶染液染色后羊毛織物的外觀。試樣編號(hào)分別為原樣、織物1、織物2、織物3、織物4。

表1 不同pH值的染液中羊毛織物的染色效果Tab.1 Dyeing effect of dyed wool fabrics in dye solutions of different pH values

由表1、圖3可看出，染液pH值對(duì)染色羊毛織物的色光影響較大。與茶提取液本身pH值(5.5)相比，染液pH值降低，織物紅光明顯減弱；pH值升高，織物的紅光和黃光均有所下降。染液pH值為5.5時(shí)，染色羊毛織物的K/S值最高，顏色呈紅棕色。染液pH值為3.5和9.5時(shí)，織物的K/S值明顯降低，顏色分別呈黃棕色和褐色。

不同pH值條件下染色羊毛織物表現(xiàn)出不同的顏色，可能是由于染色過程中茶多酚及茶色素的變化導(dǎo)致。鐵觀音茶屬于半發(fā)酵茶，發(fā)酵過程中部分茶多酚轉(zhuǎn)化成茶黃素和雙黃烷醇。在染色的高溫條件下，茶黃素與雙黃烷醇再經(jīng)偶聯(lián)氧化形成茶紅素。當(dāng)染液酸性較強(qiáng)時(shí)，H+的存在阻礙了上述的氧化偶聯(lián)作用，不利于茶紅素的形成，因此，當(dāng)染液pH值為3.5時(shí)，羊毛織物呈黃棕色，染液pH值為5.5和7.5時(shí)，茶紅素形成較多，羊毛織物的紅光明顯加強(qiáng)。當(dāng)染液pH值為9.5時(shí)，茶多酚極易被氧化成醌類物質(zhì)，促使茶紅素被進(jìn)一步氧化聚合形成茶褐素，因而織物顏色為褐色。

2.3 染色羊毛織物的染色牢度

表2示出不同pH值的茶染液染色羊毛織物的色牢度。可以看出，染浴的pH值對(duì)染色羊毛織物的耐摩擦和耐洗色牢度影響不大，色牢度均較高。

織物的耐日曬牢度受染液pH值的影響較大，都表現(xiàn)出對(duì)光照的深色效應(yīng)。染液pH值越低，織物日曬變色越明顯，如圖4所示。這是由于上染到羊毛織物的茶色素在較強(qiáng)光照下氧化生成醌，反應(yīng)重復(fù)進(jìn)行，直至生成共軛醌發(fā)色團(tuán)，就會(huì)使顏色變深?？椢?光照變色很微小，是因?yàn)槿旧窃趬A性條件下進(jìn)行，相當(dāng)一部分茶色素在堿、高溫條件下已被氧化成醌類物質(zhì)，并有較多茶褐素的形成，因此，繼續(xù)進(jìn)行光照氧化，顏色變化不明顯。

表2 染色羊毛織物的色牢度Tab.2 Fastness properties of dyed wool fabrics

2.4 抗菌測試結(jié)果分析

2.4.1 染色羊毛織物抑菌率

按照GB/T 20944.3—2008振蕩法對(duì)羊毛織物進(jìn)行抗菌性能測試，原樣、織物1、2、3、4分別接觸振蕩大腸桿菌和金黃色葡萄球菌菌液，菌液濃度為2×104～3×104CFU/mL，接觸振蕩18 h后用10倍稀釋法系列稀釋5次，圖5、6分別示出大腸桿菌和金黃色葡萄球菌抗菌實(shí)驗(yàn)菌落數(shù)。對(duì)圖5、6抗菌實(shí)驗(yàn)平板菌落計(jì)數(shù)，計(jì)算4塊布樣對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率，結(jié)果如圖7所示。由圖可知，當(dāng)染液pH值為5.5時(shí)，染色羊毛織物對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率最高，分別為98.9%和93.2%。染色pH值為7.5時(shí)，抑菌率略有減小。當(dāng)染液pH值為3.5時(shí)，染色羊毛織物的抑菌率較明顯下降，分別為91.0%和80.2%。當(dāng)染液pH值為9.5時(shí)，染色羊毛織物的抑菌率下降最為明顯，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別是85.7%和66.1%。

2.4.2 抗菌性能差異的原因

兒茶素是茶多酚中最主要的抗菌性物質(zhì)，占茶多酚總量的60%～80%，兒茶素的分子結(jié)構(gòu)如圖8所示。兒茶素抑菌的結(jié)構(gòu)主要是分子中的酚羥基，眾多的酚羥基可與細(xì)菌細(xì)胞壁上的肽聚糖及細(xì)胞膜上的蛋白質(zhì)分子中的肽基、氨基或羧基通過氫鍵結(jié)合。其疏水性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)也可與蛋白質(zhì)發(fā)生疏水結(jié)合，這種多點(diǎn)結(jié)合能夠使組成細(xì)菌細(xì)胞壁和細(xì)胞膜的肽聚糖、蛋白質(zhì)變性，從而有效破壞細(xì)菌的細(xì)胞壁和細(xì)胞膜，達(dá)到殺滅細(xì)菌的目的[4, 9]。

不同pH值條件下染色羊毛織物抗菌性能的不同主要是由染色過程中兒茶素的變化所致。與中性條件相比，兒茶素在酸性條件下易發(fā)生酸化聚合作用，生成多種兒茶素的二聚合物，圖9示出兒茶素酸化聚合成的 (4, 8) 雙兒茶素和 (4, 6) 雙兒茶素。在長時(shí)間受熱或無機(jī)酸影響下，兒茶素可轉(zhuǎn)化成三聚合物或高聚合物[10-11]。與兒茶素單體相比，其二聚物或多聚物中的—OH數(shù)量減少，因此抗菌性能減弱。

兒茶素的鄰苯二酚最為活潑，堿性條件下極易氧化成鄰醌，使兒茶素極易發(fā)生氧化聚合反應(yīng)，形成兒茶素聚合物。與酸化聚合反應(yīng)相比，兒茶素的氧化聚合反應(yīng)更易形成兒茶素的高聚物，因此—OH數(shù)量減少得更多。同時(shí)在堿性條件下，兒茶素之間會(huì)發(fā)生氧化駢環(huán)反應(yīng)，形成茶黃素，如圖10所示。茶黃素與茶提取液中其他物質(zhì)如雙黃烷醇再經(jīng)偶聯(lián)氧化形成相對(duì)分子質(zhì)量在700～40 000之間的茶紅素，并能進(jìn)一步氧化聚合生成分子質(zhì)量更高的茶褐素[3, 11]。隨著聚合程度的升高，—OH數(shù)量明顯減少，因此抗菌性能明顯下降。

染色羊毛織物對(duì)大腸桿菌的抑菌率均大于對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌率，其原因可能是由于大腸桿菌是革蘭氏陰性菌，金黃色葡萄球菌是革蘭氏陽性菌，革蘭氏陰性菌細(xì)胞壁中的肽聚糖含量明顯低于革蘭氏陽性菌，更容易被完全破壞，因此染色羊毛織物對(duì)大腸桿菌的抑菌率更高。

3 結(jié) 論

1) 茶色素的染液pH值對(duì)染色后羊毛織物的色光有明顯影響。染色羊毛織物的色深度受染液pH值影響較大，當(dāng)染液pH值為5.5時(shí)，羊毛織物的K/S值最大；當(dāng)染液pH值為9.5時(shí)，羊毛織物的K/S值最小。

2) 茶色系的染液pH值對(duì)染色后羊毛織物的抗菌性能影響較大。當(dāng)染液pH值為5.5時(shí)，染色羊毛織物對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均最高，分別為98.9%和93.2%。酸性和堿性條件均會(huì)使染色羊毛織物的抑菌率下降，其中堿性條件下染色羊毛織物的抑菌率下降最為明顯。不同pH值條件下染色羊毛織物對(duì)大腸桿菌的抑菌率均大于對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌率。

FZXB

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Influence of dye solution pH value on dyeing effects and antibacterial properties of wool fabrics dyed with tea natural dye

REN Yanfei1,2, GONG Jixian1,2, ZHANG Jianfei1,2, FU Ranran1, WANG Fubang1,2

(1. School of Textiles, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China; 2. Key Laboratory for Advanced Textile Composites, Ministry of Education, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China)

Tieguanyin tea extract was used as natural dye to dye wool fabrics directly at pH values of 3.5, 5.5 (pH of original tea extract), 7.5 and 9.5. The antibacterial properties of dyed wool fabrics were studied. The results indicated that dye solution pH value has great influence onK/Svalue and color of wool fabrics. When the pH value of dye solution was 5.5, the dyed wool fabric exhibited the maximumK/Svalue. The dyed wool fabrics have good rubbing and washing fastness, but poor sunlight fastness. The fabrics became darker under light, and the effect of light decreased as dye solution pH value rise. When dye solution pH value was 5.5, the antibacterial rate of dyed wool fabrics toEscherichiacoliandStaphylococcusaureuswas highest, at 98.9% and 93.2%, respectively. The antibacterial rate decreased when dye solution was more acidic or alkaline, especially the dye solution was alkaline.

tea natural dye; wool fabric; pH value; antibacterial property

10.13475/j.fzxb.20160200206

2016-02-01

2016-05-21

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31200719, 51403152, 51473122)；天津市應(yīng)用基礎(chǔ)及前沿研究計(jì)劃(15JCYBJC18000)；應(yīng)用化學(xué)與生態(tài)染整工程浙江省重中之重學(xué)科開放基金(YR2012014)；生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江南大學(xué))開放基金(KLET1101)

任燕飛(1989—)，男，博士生。研究方向?yàn)樯镔|(zhì)染料用于紡織品染色。 張健飛，通信作者，E-mail：zhangjianfei1960@126.com。

TP 193.2

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