磺化功能改性聚乙烯研究進(jìn)展*

謝　奔，陳　鵬,2，顧　群，周英巧

(1. 中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，寧波市高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 寧波 315201;

2. 中國(guó)科學(xué)院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江省海洋材料與防護(hù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 寧波 315201)

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磺化功能改性聚乙烯研究進(jìn)展*

謝奔1，陳鵬1,2，顧群1，周英巧1

(1. 中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，寧波市高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 寧波 315201;

2. 中國(guó)科學(xué)院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江省海洋材料與防護(hù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 寧波 315201)

摘要：磺化是功能改性聚乙烯(PE)的重要手段，可有效改善其化學(xué)極性、剛性和熱穩(wěn)定性。主要綜述了PE磺化過(guò)程中化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理性能的變化，探討了反應(yīng)機(jī)理，指出今后磺化PE的研究和應(yīng)用方向。

關(guān)鍵詞：聚乙烯；磺化；功能改性

1引言

聚乙烯(PE)是乙烯或與少量α-烯烴聚合而成的熱塑性樹(shù)脂，兼具優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、可加工性和環(huán)境友好性，但也存在非極性、低剛性和不耐熱等缺點(diǎn)，目前主要應(yīng)用于塑料、薄膜和管材等領(lǐng)域[1-3]，產(chǎn)品附加值有待提高。

磺化是指向有機(jī)分子中引入磺酸基(-SO3H)的化學(xué)過(guò)程，所用磺化劑通常有三氧化硫、濃硫酸、發(fā)煙硫酸以及氯磺酸等[4-7]，已廣泛應(yīng)用于聚砜等高分子材料的功能改性。例如，磺化聚砜醚具有離子傳導(dǎo)能力，力學(xué)性能和抗凝血性能也會(huì)有所提高，可用于制備離子、質(zhì)子交換膜和生物醫(yī)學(xué)材料等[8-11]。

磺化同樣可用于PE材料的功能化改性，與常規(guī)的氯磺化相比，磺化在改善PE親水性、剛性和熱性能方面具有更好的效果[12-14]。這是因?yàn)椋腔牖撬峄?-SO3H)，而氯磺化引入的是氯磺酰基(-SO2Cl)。前者含有的羥基可以形成氫鍵，且電負(fù)性強(qiáng)，較為穩(wěn)定，不易脫去，更傾向于發(fā)生分子內(nèi)脫酸，消去H2SO3后形成剛性的共軛雙鍵結(jié)構(gòu)，這種共軛結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)熱解過(guò)程中的環(huán)化成碳。后者中的氯原子則因原子半徑太大不僅無(wú)法形成氫鍵，且相對(duì)不穩(wěn)定，容易脫去HCl后形成交聯(lián)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，故氯磺化主要賦予PE良好的硫化交聯(lián)性能，主要用于生產(chǎn)特種橡膠[15-17]。烷烴化合物的磺化及氯磺化的化學(xué)反應(yīng)式為

因此，磺化PE在選擇性滲透膜、生物醫(yī)學(xué)材料和碳纖維等高附加值、功能性產(chǎn)品領(lǐng)域具有更廣泛的應(yīng)用前景[18-21]。本文主要從化學(xué)變化、物理性能和反應(yīng)機(jī)理等方面綜述了PE磺化的研究進(jìn)展。

2磺化過(guò)程中的化學(xué)變化

2.1取代反應(yīng)

磺化PE在其紅外光譜的1 020～1 060 cm-1和1 130～1 200 cm-1范圍內(nèi)會(huì)分別出現(xiàn)磺酸基的對(duì)稱(vs)和反對(duì)稱振動(dòng)(vas)吸收峰。表1列出了PE與不同磺化劑反應(yīng)后的磺酸基吸收峰位置。隨磺化劑中SO3含量的增加，吸收峰往高波數(shù)處移動(dòng)。這是因?yàn)榛腔疨E分子中的不飽和結(jié)構(gòu)與磺酸基形成了共軛關(guān)系，使磺酸基的紅外吸收得到強(qiáng)化，共軛序列越長(zhǎng)，強(qiáng)化效果越明顯，對(duì)應(yīng)的吸收峰波數(shù)也就越大[22]；通常SO3含量越高，所需的磺化溫度越低，越有利于得到長(zhǎng)序列的共軛結(jié)構(gòu)。

表1PE經(jīng)不同磺化劑處理后的磺酸基對(duì)稱和反對(duì)稱振動(dòng)吸收峰位置[22-25]

Table 1 FT-IR absorption peak positions ofνs(-SO3H) and νas(-SO3H) of sulfonated PE[22-25]

磺化劑νs吸收峰位置/cm-1νas吸收峰位置/cm-1濃硫酸1040116010%發(fā)煙硫酸1040116532.5%發(fā)煙硫酸10451170三氧化硫10501215

Arribas等[26]發(fā)現(xiàn)磺化PE在1 040 cm-1處的紅外吸收強(qiáng)度與單位面積的質(zhì)量增長(zhǎng)之間具有近似線性關(guān)系，可用于衡量磺酸基的含量。Fonseca等[27]則用磺酸基和亞甲基間的紅外吸收強(qiáng)度比A1 040/A1 465表征磺化度，從圖1顯示的比值變化可以看出，PE的磺化進(jìn)程先快后慢。Idage等[28]用XPS測(cè)量的S/C元素摩爾比也出現(xiàn)類似的變化規(guī)律，見(jiàn)圖2所示。

圖1PE磺化過(guò)程中A1 040/A1 465紅外吸收比的變化[27]

Fig 1 Relative absorbance of 1 040 cm-1band as a function of sulfonation time for polyethylene[27]

圖2　PE磺化過(guò)程中S/C元素比的變化[28]

Fig 2 Effect of exposure time of sulfonation vs S/C ratio[28]

PE的磺化反應(yīng)活性與其分子結(jié)構(gòu)參數(shù)(支鏈含量、分子量等)以及凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)(結(jié)晶度等)密切相關(guān)。

以低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)為例，在相同磺化條件下LDPE的質(zhì)量增長(zhǎng)更快，磺化5 min后的表面磺酸基含量比HDPE高兩個(gè)數(shù)量級(jí)；紅外測(cè)試結(jié)果也表明，無(wú)論是本體還是表面，磺化LDPE都具有更強(qiáng)的磺酸基吸收峰，說(shuō)明LDPE更容易被取代[29]。這是因?yàn)長(zhǎng)DPE分子中有更多、更長(zhǎng)的支鏈，也就含有更多易于發(fā)生取代反應(yīng)的伯碳原子；另一方面，支鏈也使LDPE分子鏈排布更為“疏松”，利于磺化劑的擴(kuò)散。而在HDPE中，因?yàn)榻Y(jié)晶度較高，磺化劑的擴(kuò)散較為困難，所以反應(yīng)活性大幅下降[30]。

Martinez-Salazar等[14]在研究不同支鏈含量和結(jié)晶度PE在磺化反應(yīng)過(guò)程中的硬化現(xiàn)象時(shí)也發(fā)現(xiàn)，高支鏈含量和低結(jié)晶度的PE具有更高的增長(zhǎng)速度和倍數(shù)，更容易被磺化。

Cameron等[31]對(duì)比了無(wú)規(guī)聚丙烯(PP)、等規(guī)PP和LDPE在磺化過(guò)程中的 SO2氣體釋放速度，結(jié)果為無(wú)規(guī)PP>LDPE>等規(guī)PP，說(shuō)明高結(jié)晶度的等規(guī)PP最難被磺化，低支鏈含量的LDPE次之，低結(jié)晶度和高支鏈含量的無(wú)規(guī)PP最易被磺化?？梢?jiàn)，結(jié)晶度對(duì)磺化反應(yīng)活性的影響更顯著。

Fonseca等[27]在對(duì)比不同分子量PE的磺化反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，分子量越低，紅外吸收峰A1 040/A1 465比值的增長(zhǎng)越明顯，說(shuō)明磺化反應(yīng)程度越高。低分子量意味著較多的端基和伯碳原子，因而低分子量的PE更容易發(fā)生取代反應(yīng)。

2.2副反應(yīng)

PE在磺化過(guò)程中除主要發(fā)生取代反應(yīng)外，還伴隨著消去、氧化等副反應(yīng)，進(jìn)而對(duì)磺化PE的分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

Ihata[22]也認(rèn)為PE被磺化后會(huì)形成不飽和共軛多烯磺酸，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，共軛度提高，碳碳雙鍵的紫外吸收峰發(fā)生紅移。XPS測(cè)試分析結(jié)果也顯示PE磺化產(chǎn)物中含有酮類和多烯類化合物[28]。

圖3　LLDPE磺化前后的紅外譜圖

Fig 3 FT-IR spectra of LLDPE fibers and sulfonated LLDPE fibers

Sowa等[24]則結(jié)合紅外差譜分析對(duì)LDPE的磺化反應(yīng)過(guò)程作了更深入的研究。反應(yīng)5 min后，在波數(shù)為1 107 cm-1處會(huì)首先出現(xiàn)醇羥基的特征峰，磺酸基的吸收峰則處于醇羥基主峰前后，成為兩個(gè)肩峰。反應(yīng)70 min后，醇羥基特征峰消失，而羰基特征峰大幅增強(qiáng)。上述結(jié)果表明，磺化過(guò)程中還伴隨著醇化，所引入的醇羥基則可能被進(jìn)一步氧化為羰基。

Postema等[32]在研究LLDPE與氯磺酸間的磺化反應(yīng)時(shí)認(rèn)為，氯磺酸基取代氫原子后，會(huì)繼續(xù)與鄰近的氫原子發(fā)生脫酸反應(yīng)，消除氫原子和氯原子后形成以-SO3-基團(tuán)為橋梁的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

3磺化PE的性能變化

3.1親水性

PE的親水性主要由其表面的親水基團(tuán)和粗糙度決定，可用接觸角的大小來(lái)衡量。PE薄膜被SO3和發(fā)煙硫酸磺化時(shí)的接觸角變化見(jiàn)表2和3所示，接觸角下降先快后慢，與上述磺酸基的含量變化有著良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

此外，徐志成等[33]發(fā)現(xiàn)磺化后的PE表面會(huì)出現(xiàn)細(xì)小顆粒，其尺寸隨磺化程度而變化，導(dǎo)致接觸角隨著表面粗糙度的變化出現(xiàn)波動(dòng)[13, 34]。

通過(guò)磺化引入的大量親水極性基團(tuán)可有效改善PE的染色、粘接、抗靜電和抗凝血等性能，同時(shí)提高PE與其它材料(如復(fù)合材料的樹(shù)脂基體)的相容性，從而拓展PE的功能和應(yīng)用。

表2PE薄膜被SO3磺化時(shí)的接觸角變化[28]

Table 2 Contact angles of PE films sulfonated by SO3[28]

磺化時(shí)間/min02571015接觸角/(°)987050373222

表3PE薄膜被發(fā)煙硫酸磺化時(shí)的接觸角變化[35]

Table 3 Contact angles of PE films sulfonated by fuming sulfuric acid[35]

磺化時(shí)間/min05102080接觸角/(°)8555484434

3.2對(duì)表面硬度的影響

磺化還能提高PE的表面硬度，彌補(bǔ)其剛性不足的缺點(diǎn)。Calleja等[36]發(fā)現(xiàn)磺化聚乙烯的硬度增長(zhǎng)也是先快后慢，整個(gè)硬化過(guò)程可分為非晶區(qū)硬化和晶區(qū)硬化。在反應(yīng)初期，非晶區(qū)硬化占優(yōu)；隨著時(shí)間延長(zhǎng)，晶區(qū)的硬化效果逐漸顯現(xiàn)。他們認(rèn)為硬化效果主要取決于晶區(qū)和非晶區(qū)交界區(qū)域的大小，因?yàn)樵搮^(qū)域的分子鏈排布最雜亂，結(jié)構(gòu)最為疏松，最容易被磺化劑滲透；通常分子量越小，該區(qū)域占比越大，硬化效果越明顯。Martinez-Salazar等[14]認(rèn)為PE磺化過(guò)程中的表面硬化現(xiàn)象與大分子基團(tuán)引入所導(dǎo)致的內(nèi)聚能變化有關(guān)，硬度變化見(jiàn)表4所示。

表4PE薄膜磺化過(guò)程中的表面微觀硬度變化[14]

Table 4 Surface microhardness of sulfonated PE films[14]

磺化時(shí)間/h012481520微觀硬度/MPa60647781868788

3.3對(duì)熱性能的影響

磺化對(duì)PE熱性能的影響可以在其熔融和熱解行為上得到體現(xiàn)。Hodge等[37]發(fā)現(xiàn)HDPE經(jīng)氯磺酸60 ℃磺化9 h后，在高于其熔點(diǎn)15 ℃處出現(xiàn)新的熔融峰，這可能是因?yàn)榛腔^(guò)程中非晶部分的化學(xué)交聯(lián)限制了晶區(qū)分子鏈的運(yùn)動(dòng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，交聯(lián)程度不斷提高，熔融峰增強(qiáng)，熔點(diǎn)提高；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)，該熔融峰又會(huì)逐漸削弱，分子量越低，消失得越快，他們認(rèn)為這是氯磺酸對(duì)晶區(qū)的氧化刻蝕所導(dǎo)致的。

Zhang等[38]發(fā)現(xiàn)超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維被磺化時(shí)同樣會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)熔融峰，他們則認(rèn)為UHMWPE纖維在磺化時(shí)發(fā)生收縮，引起部分伸展鏈向折疊鏈的結(jié)晶形態(tài)轉(zhuǎn)變，從而導(dǎo)致雙熔融峰的出現(xiàn)。

圖4為PE纖維磺化前后的TGA和DTG曲線。由圖可見(jiàn)，PE被磺化后，490 ℃附近的裂解峰消失，900 ℃時(shí)質(zhì)量殘余可達(dá)到40%以上；180 ℃附近新出現(xiàn)的失重峰是因?yàn)榘l(fā)生了脫酸反應(yīng)[39]，有利于促進(jìn)分子交聯(lián)，形成耐熱結(jié)構(gòu)。表5列出了不同磺化PE纖維的碳收率。

圖4　PE磺化前后的TGA和DTG曲線

Fig 4 TGA and DTG curves of PE and sulfonated PE fibers

表5磺化PE纖維的碳收率[12, 41-42]

Table 5 The carbon yield of sulfonated PE fibers[12, 41-42]

纖維類型LLDPEHDPEUHMWPE碳收率/%687080

磺化刻蝕和高溫氣化是導(dǎo)致碳流失的主要原因，通常分子量和結(jié)晶度越低，越易被磺化劑刻蝕，形成結(jié)構(gòu)缺陷，從而增加了碳元素氣化反應(yīng)的活性位點(diǎn)[40]，故用高分子量PE為原料得到的磺化纖維具有更佳的熱穩(wěn)定性和碳收率。

3.4對(duì)力學(xué)性能的影響

磺化PE纖維的力學(xué)性能與其磺化程度密切相關(guān)。Postema等[32]發(fā)現(xiàn)，隨著磺化度的增加，LLDPE纖維的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)不斷下降，而模量先提高后下降，他們?cè)谘芯縐HMWPE纖維的磺化時(shí)也出現(xiàn)了類似的規(guī)律[43]。這是因?yàn)椋肿咏宦?lián)雖能短時(shí)提高纖維模量，但同時(shí)又會(huì)造成內(nèi)應(yīng)力集中，誘發(fā)裂紋等缺陷，進(jìn)而導(dǎo)致力學(xué)性能下降。

另外，外部反應(yīng)條件對(duì)磺化及碳化纖維的性能也會(huì)產(chǎn)生明顯的影響。

表6為HDPE基碳纖維的力學(xué)性能[12]。

表6HDPE基碳纖維的力學(xué)性能[12]

Table 6 Mechanism properties of HDPE-based carbon fibers[12]

磺化劑磺化溫度/℃是否施加應(yīng)力拉伸強(qiáng)度/GPa拉伸模量/GPa氯磺酸80無(wú)1.5070.6氯磺酸80有2.52139.2濃硫酸120～160無(wú)1.3981.3濃硫酸120～180有2.26147.0

表6列出了以磺化HDPE為前驅(qū)體制備的碳纖維的力學(xué)性能。顯然，外加應(yīng)力有利于保持纖維的分子取向，可顯著提高其力學(xué)性能。采用氯磺酸為磺化劑時(shí)，纖維的強(qiáng)度較高，這是因?yàn)槁然撬岬姆磻?yīng)活性較強(qiáng)，所需的磺化溫度較低，緩解了分子鏈的解取向，從而使纖維力學(xué)性能提高；而用濃硫酸為磺化劑時(shí)，纖維的模量較高、強(qiáng)度較低，這是因?yàn)檩^高的反應(yīng)溫度雖有利于促進(jìn)磺化過(guò)程中的分子交聯(lián)，但不利于分子取向的保持。對(duì)纖維進(jìn)行預(yù)先退火也能大幅提高其力學(xué)性能，因?yàn)橥嘶鹂梢韵糠謨?nèi)應(yīng)力，減少因應(yīng)力集中導(dǎo)致的內(nèi)部缺陷[44]。

4磺化反應(yīng)機(jī)理

目前對(duì)于PE的磺化反應(yīng)機(jī)理尚無(wú)定論。以Ihata等[22]為代表的觀點(diǎn)認(rèn)為，PE磺化主要基于自由基反應(yīng)，先直接取代生成磺化物，再脫酸生成碳碳雙鍵，進(jìn)而得到多烯類磺化物；而Kaneko等[35]則提出了離子型反應(yīng)機(jī)理，先脫氫生成碳碳雙鍵，再通過(guò)加成反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榛腔铩?/p>

Ihata等[22]在研究PE與SO3間的磺化反應(yīng)時(shí)推測(cè)，SO3會(huì)首先吸收氫原子生成PE自由基和磺酸自由基，進(jìn)而結(jié)合成為磺化物，并通過(guò)消去反應(yīng)脫酸形成碳碳雙鍵。當(dāng)相鄰的α和β位都被磺酸基取代，將脫酸得到多烯磺酸化合物，其反應(yīng)式如圖5(a)所示。Cameron等[23]用氣相色譜檢測(cè)到磺化反應(yīng)產(chǎn)物中含有SO2，證實(shí)了上述推斷。

圖5PE的磺化反應(yīng)機(jī)理[22, 35]

Fig 5 Sulfonation reaction mechanisms for PE[22, 35]

Kaneko等[35]則認(rèn)為，SO3會(huì)首先吸收氫離子生成碳正離子，再脫質(zhì)子形成碳碳雙鍵，進(jìn)而與SO3發(fā)生加成反應(yīng)形成β磺內(nèi)酯。β磺內(nèi)酯極不穩(wěn)定，將轉(zhuǎn)化成為烯烴磺酸、烷烴磺酸或γ磺內(nèi)酯，反應(yīng)過(guò)程如圖5(b)所示[35]。Roberts等也認(rèn)為β磺內(nèi)酯是α烯烴在磺化過(guò)程中的主要中間產(chǎn)物，不穩(wěn)定的β磺內(nèi)酯進(jìn)而轉(zhuǎn)化為烯烴磺酸或γ磺內(nèi)酯，γ磺內(nèi)酯會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為烷烴磺酸或δ磺內(nèi)酯[45]。

5結(jié)語(yǔ)

綜上所述，PE磺化是一個(gè)比較復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，除磺酸基取代反應(yīng)外，還可能伴隨著醇化、氧化、交聯(lián)或斷鏈等副反應(yīng)，其反應(yīng)過(guò)程和機(jī)理有待進(jìn)一步深入研究。通過(guò)磺化處理，PE的親水性、硬度和熱穩(wěn)定性等獲得明顯改善，從而有利于實(shí)現(xiàn)PE材料的功能化和高值化。解決磺化過(guò)程中的應(yīng)力集中和刻蝕問(wèn)題將是今后PE磺化研究和應(yīng)用的瓶頸和突破點(diǎn)。

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Advances in functionalization of polyethylene by sulfonation

XIE Ben1, CHEN Peng1,2, GU Qun1, ZHOU Yingqiao1

(1. Ningbo Institute of Materials Technology & Engineering, Ningbo Key Laboratory of Polymer Materials,Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China;2. CAS Key Laboratory of Marine Materials and Related Technologies, Zhejiang Key Laboratory of Marine Materials and Protective Technologies, Ningbo 315201, China)

Abstract:As one of the most important functionalization methods, sulfonation was effective in improving chemical polarity, stiffness and thermal stability of polyethylene (PE). In this paper, research advances are reviewed on the structural evolution and performance modification of sulfonated PE as well as the sulfonation mechanisms, based on which the prospective research and application of sulfonated PE are discussed.

Key words:polyethylene; sulfonation; functionalization

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.001

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

中圖分類號(hào)：TQ325.1+2；TQ203

作者簡(jiǎn)介：謝奔(1986-)，男，浙江臺(tái)州人，中科院寧波材料所博士后，合作導(dǎo)師陳鵬研究員，從事碳纖維制備工藝研究。

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51273207)

文章編號(hào)：1001-9731(2016)01-01001-06

收到初稿日期：2015-01-19 收到修改稿日期：2015-06-26 通訊作者：陳鵬，E-mail：pchen@nimte.ac.cn