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      磺化SEBS 的制備工藝研究

      2019-11-11 06:54:50薛冬武
      云南化工 2019年9期
      關(guān)鍵詞:乙酸酐磺化三氯甲烷

      薛冬武

      (中國石化巴陵石化分公司, 湖南 岳陽 414014)

      與SBS 相比,由于主鏈無不飽和雙鍵,SEBS具有耐溫、耐候、耐臭氧氧化等優(yōu)點(diǎn)。

      雖然SEBS 具有種種優(yōu)異性能,但由于SEBS分子鏈上不含極性或反應(yīng)性基團(tuán),與極性聚合物的黏結(jié)較差,極大地限制了其使用,因此必須對SEBS 進(jìn)行極性化研究,改善其與極性聚合物的相容性,拓寬應(yīng)用領(lǐng)域[1-2]。

      本論文在制備不同磺化度的S-SEBS 方面應(yīng)立足于:1) 尋找一種單一的、對SEBS 溶解性好、價格低、便于回收的溶劑;2) 獲得高磺化效率的S-SEBS。

      1 實驗部分

      1.1 主要原材料

      SEBS:巴陵石化,加氫度≥97%;

      乙酸酐:試劑級,成都科龍化工試劑廠;

      濃硫酸:試劑級,株洲市星空化玻有限責(zé)任公司;

      1.2 磺化劑的制備

      在冰浴的條件下,以三氯甲烷(CHCl3) 為溶劑,加入一定劑量的乙酸酐,勻速攪拌,待其溫度低至5℃以下時,滴加入一定量的濃硫酸,反應(yīng)30min 后將其撤離冰浴,在室溫下快速攪拌10min,即得到新鮮的乙酰基硫酸酯。

      1.3 SEBS 磺化過程

      將10gSEBS 加入裝有100mL CHCl3的三口燒瓶中,電動攪拌直至溶解,隨后加入適量新鮮制備的乙酰硫酸作為磺化劑進(jìn)行磺化反應(yīng),反應(yīng)一段時間后,加入適量去離子水,使得反應(yīng)終止,水蒸氣蒸出反應(yīng)溶劑,再用去離子水將磺化產(chǎn)物洗至中性,真空干燥箱中40℃下烘干,即得到磺化產(chǎn)物。

      1.4 儀器和測試方法

      FT-IR 測試:采用Perkin-Elmer 公司的Spectrum One 型傅立葉變換紅外光譜儀,對樣品的紅外光譜進(jìn)行測定。波數(shù)范圍400~4000 cm-1,分辨率為2 cm-1。

      元素分析測試 (Elemental analysis):采用德國元素分析系統(tǒng)公司(Elementar Analysensysteme GmbH) 生產(chǎn)的型號為Vario EL III 元素分析儀。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 磺化試劑的選擇

      常用的磺化試劑有濃硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸、SO3、?;蛩狨サ龋褂煤畏N磺化試劑需從反應(yīng)特性、成本、設(shè)備、環(huán)保等多因素綜合考慮。

      文獻(xiàn)和專利報道中,SEBS 磺化反應(yīng)的磺化試劑均選用乙?;蛩狨?,綜合考慮各因素,本實驗中也選用乙?;蛩狨プ鳛镾EBS 磺化反應(yīng)的磺化試劑。

      2.2 溶劑的選擇

      聚合物磺化可均相反應(yīng)或非均相反應(yīng),其本質(zhì)區(qū)別在于溶劑的選擇。隨著磺化反應(yīng)的進(jìn)行,可能會出現(xiàn)物理凝膠,導(dǎo)致聚合物聚沉,物理凝膠由非共價鍵交聯(lián)導(dǎo)致,可以選擇適當(dāng)?shù)臉O性溶劑瓦解。聚合物磺化很多情況使用1,2 二氯乙烷(DCE) 作為溶劑,其磺化效果比較好。使用1,2 二氯乙烷作為溶劑雖然可以抑制聚合物的聚沉,但是1,2 二氯乙烷并不是嵌段聚合物的良溶劑,使得磺化反應(yīng)為非均相的反應(yīng),可能導(dǎo)致磺化程度不高。

      經(jīng)過摸索,本論文選用三氯甲烷為SEBS 磺化反應(yīng)的溶劑。理由是:在各種常用有機(jī)溶劑中,三氯甲烷既能較好的溶解SEBS,又能較好的溶解乙酰硫酸酯;同時,三氯甲烷價格低、便于回收。

      2.3 反應(yīng)溫度與反應(yīng)時間對磺化反應(yīng)的影響

      選用三氯甲烷作為溶劑,SEBS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%,理論磺化度100%,乙酸酐與濃硫酸的特質(zhì)的量比為2∶1,制備S-SEBS,考察反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對磺化反應(yīng)的影響,其結(jié)果如圖1 和圖2所示。

      圖1 反應(yīng)時間對磺化度的影響(25℃)

      圖2 反應(yīng)時間對磺化度的影響(50℃)

      可以看出,隨反應(yīng)時間的增加,磺化度增加,后趨于平穩(wěn),這是因為在反應(yīng)的開始階段其磺化度較小,磺酸基團(tuán)之間的氫鍵作用較弱,其磺化試劑仍可進(jìn)攻苯環(huán)進(jìn)行磺化反應(yīng),隨著磺化度的進(jìn)一步增加,磺酸基團(tuán)之間作用力增強(qiáng),使得聚苯乙烯段團(tuán)聚,從而不利于磺化試劑進(jìn)攻,因此其磺化度不再有進(jìn)一步增加。比較圖1 和圖2 結(jié)果,趨于平穩(wěn)的磺化度隨反應(yīng)溫度的提高而降低。

      2.4 磺化試劑用量對磺化度的影響

      依據(jù)前面的討論結(jié)果,選用三氯甲烷作為溶劑,反應(yīng)溫度為50℃,反應(yīng)時間為5h,SEBS 質(zhì)量濃度為10%,乙酸酐與濃硫酸特質(zhì)的量比為2∶1,對得到的產(chǎn)物進(jìn)行元素分析測試,探究不同磺化試劑用量對磺化反應(yīng)的影響。

      隨著磺化試劑量的增加,其磺化度逐漸增大,當(dāng)磺化試劑增大至一定值時,其磺化度趨于平穩(wěn),不再有增幅,而磺化效率是逐漸降低的,其主要原因是在低磺化度時,磺酸基團(tuán)之間的氫鍵作用較弱,其磺化試劑可進(jìn)攻苯環(huán)進(jìn)行磺化反應(yīng),因此其磺化效率較高,隨著磺化試劑量的增加,磺化度升高,磺酸基團(tuán)之間作用力增強(qiáng),使得聚苯乙烯段團(tuán)聚,從而不利于磺化試劑進(jìn)攻,因此繼續(xù)增加理論磺化度,其磺化度不再有進(jìn)一步增加,磺化效率降低。

      2.5 磺化試劑配比對磺化反應(yīng)的影響

      影響乙酸酐和濃硫酸最佳摩爾比的因素主要有:a) 溶劑中水的含量;b) 溶劑的種類。在盡量除去溶劑中的水后,研究發(fā)現(xiàn),乙酸酐和濃硫酸物質(zhì)的量比<2∶1 時,新鮮的乙酰基硫酸酯總有部分不溶于三氯甲烷,反應(yīng)為非均相,因而降低了其反應(yīng)效率,而過高的乙酸酐和濃硫酸物質(zhì)的量比不僅降低磺化效率,還提高了其反應(yīng)成本,故本論文選用乙酸酐和濃硫酸物質(zhì)的量比為2∶1。

      3 結(jié)論

      1) SEBS 磺化反應(yīng)的較佳溶劑為三氯甲烷,較適宜的磺化試劑為乙酸酐和濃硫酸的復(fù)配物。

      2) 隨反應(yīng)時間的增加,磺化度增加,后趨于平穩(wěn),低溫反應(yīng)的平衡磺化度高于高溫反應(yīng)的平衡磺化度,但平衡時間過長。

      3) 隨著磺化試劑用量的增加和磺化反應(yīng)時間的延長,產(chǎn)物磺化度均有不同程度的增大,達(dá)到一定程度后,反應(yīng)趨于平穩(wěn),產(chǎn)物磺化度不再有變化。

      4) 磺化試劑配比n(乙酸酐):n(濃硫酸) =2∶1 時,產(chǎn)物磺化度達(dá)到最大,當(dāng)磺化試劑配比大于或小于2∶1 時,磺化效率均有不同程度的降低。

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