勾凱，張英杰，孫鑫，董鵬（昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 65009；昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明65009；昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650500）

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金礦尾渣中銅的電動修復(fù)

勾凱1，張英杰2，孫鑫3，董鵬2
（1昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650093；2昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明650093；3昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650500）

摘要：以云南省大理白族自治州鶴慶縣北衙金礦尾渣為研究對象，采用電動修復(fù)技術(shù)，研究了不同的陽極工作液、不同的可滲透反應(yīng)材料（PRB）和不同的可滲透反應(yīng)材料放置位置對礦渣中銅的去除率的影響，分析了尾礦中銅的形態(tài)分布及修復(fù)技術(shù)對不同形態(tài)銅的去除情況。礦渣中水溶態(tài)的銅含量占總含銅量的0.7％，弱酸可提取態(tài)占5.8％，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)占40.9％，有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)占9.7％，殘?jiān)鼞B(tài)占42.9％。結(jié)果表明，陽極工作液為0.1mol/L檸檬酸溶液、PRB為椰殼活性炭并置于距陽極10cm處時，近陽極區(qū)礦渣中水溶態(tài)的銅去除率為66.5％，弱酸可提取態(tài)銅的去除率為51.5％，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)銅的去除率為58.5％，而電動修復(fù)對有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的銅幾乎沒有效果。

關(guān)鍵詞：金礦尾渣；電動修復(fù)；銅形態(tài)

第一作者：勾凱（1988—），碩士研究生，研究方向?yàn)橥寥乐兄亟饘俚碾妱有迯?fù)。聯(lián)系人：張英杰，博士，教授，研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)能源、電化學(xué)防護(hù)及電化學(xué)環(huán)境保護(hù)。E-mail yingjie@kmust.edu.cn。

北衙金礦位于云南省大理白族自治州鶴慶縣西邑鎮(zhèn)轄區(qū)，是云南省最大的多金屬黃金礦山，黃金資源儲量居西南地區(qū)第一位。目前，北衙金礦每年尾礦排放量達(dá)150萬噸，尾礦中重金屬污染十分嚴(yán)重，特別是銅含量達(dá)到了1780mg/kg。

目前，土壤中重金屬的修復(fù)技術(shù)較多，如生物修復(fù)、物理修復(fù)和化學(xué)修復(fù)，而電動修復(fù)技術(shù)作為去除土壤中重金屬的主要手段之一，是以電遷移、電滲析、電泳為修復(fù)原理[1]，具有修復(fù)周期短、經(jīng)濟(jì)效益較高的優(yōu)點(diǎn)，已被證實(shí)能夠有效去除土壤中的重金屬、酚類、石油烴、多氯聯(lián)苯、胺類和有機(jī)農(nóng)藥等有機(jī)污染物[2-4]。目前，重金屬污染的電動修復(fù)技術(shù)主要是針對人造污染土壤、礦區(qū)周邊土壤、河涌底泥等污染土壤[5-8]，而對礦渣的電動修復(fù)鮮有報道。本實(shí)驗(yàn)的金礦尾渣中含有Cu、Pb、Zn、Cd、As等重金屬元素，而除了殘?jiān)鼞B(tài)的重金屬外，其余形態(tài)的重金屬可在陽極工作液及電場的作用下遷移，符合電動修復(fù)原理。本實(shí)驗(yàn)采用自制的實(shí)驗(yàn)裝置，運(yùn)用電動修復(fù)技術(shù)，針對實(shí)際礦渣，研究不同的可滲透反應(yīng)材料對銅修復(fù)效率的影響，為實(shí)際工程中的污染治理提供技術(shù)參考。

1　實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備

HB17300SC直流穩(wěn)定電源，F(xiàn)LUKE 115C萬用表，Thermo iCE 3000型原子吸收光譜儀，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，電熱消解儀，調(diào)速多用振蕩器，DT5-1型低速臺式離心機(jī)。

1.1.2土樣

土樣取自云南省大理白族自治州鶴慶縣北衙金礦尾渣，經(jīng)干燥箱干燥后研磨，過20目篩，存儲待用。其理化性質(zhì)見表1。

1.1.3試劑

0.1mol/L檸檬酸溶液，0.1mol/L氯化鉀溶液，銅元素國家標(biāo)準(zhǔn)溶液，0.11mol/L乙酸溶液，0.5mol/L鹽酸羥胺溶液，1mol/L乙酸銨溶液，30％雙氧水，36.5％鹽酸，硝酸，高氯酸，氫氟酸，皆為分析純。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置為有機(jī)玻璃制成的電動修復(fù)槽，分為土壤室和電極室，陰極室一側(cè)有溢流口，土壤室尺寸為20cm×5cm×7cm，電極室尺寸為4cm×5cm× 7cm，土壤室與電極室用濾紙隔開，以防止土壤顆粒進(jìn)入陰陽極工作液中，實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ腿鐖D1。

表1　實(shí)驗(yàn)礦渣的理化性質(zhì)

圖1　電動修復(fù)實(shí)驗(yàn)裝置圖

1.2.2材料與方法

將干燥后過20目篩的尾渣分3層填入電解槽中，并分層壓實(shí)，在用去離子水使礦渣達(dá)到水飽和，并分別加入陰陽極工作液，然后在點(diǎn)擊兩端施加20V直流電壓，使待修復(fù)尾渣的電壓梯度為1V/cm，并用直流穩(wěn)定電源控制電壓[10]，開始修復(fù)過程。

本文進(jìn)行了3組對比試驗(yàn)，如表2所示。試驗(yàn)中陰極工作液統(tǒng)一為0.1mol/L氯化鉀溶液，目的是提供可溶性鹽，為電動修復(fù)提供導(dǎo)電離子；0.1mol/L檸檬酸，其pH值為2左右，不僅可以為電動修復(fù)過程提供導(dǎo)電離子，而且可以促進(jìn)尾渣中Cu離子解吸為游離態(tài)，從而在電場作用下遷移。本文選擇的幾種可滲透反應(yīng)材料都具有一定的吸附能力，且粒徑均為20目，比表面積較大，可增加吸附性能。

1.2.3分析方法

在修復(fù)過程中，通過萬用表讀取通過礦渣的電流及礦渣區(qū)域的電勢變化，實(shí)驗(yàn)時間為6天，前4天每2h記錄一次，后2天每3h記錄一次。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后在礦渣區(qū)域每隔3cm取一個采樣點(diǎn)，將礦渣試樣干燥后研磨，過100目篩，再通過8分法稱取0.5g樣品，通過熱消解儀對所有樣品全消解，再用原子吸收光譜儀測量其中銅含量，并用連續(xù)提取法（BCR）分析其中銅的形態(tài)[10-11]。

表2　礦渣電動實(shí)驗(yàn)方案

2　結(jié)果與討論

2.1電流

由圖2可知，隨著修復(fù)時間的增加，各修復(fù)槽的電流先增大，在第2～3天左右達(dá)到最大值，然后逐漸減小，最后都下降至6～7mA。通過礦渣的電流大小取決于礦渣的導(dǎo)電性，即礦渣中空隙流中存在的離子濃度，離子濃度越高，通過礦渣的電流也越大。圖中電流先增加是由于去離子水的電解產(chǎn)生的H+和檸檬酸溶液中的H+使陽極區(qū)附近的礦渣pH值降低，從而促使礦渣中的污染物以離子態(tài)解吸到空隙液中，使礦渣的電導(dǎo)率升高，電流增加；而修復(fù)后期電流的降低是由于在陰極區(qū)去離子水的電解產(chǎn)生OH?，使陰極區(qū)pH值升高，阻礙了銅等污染物的解吸，降低了空隙液中離子濃度，同時陰極產(chǎn)生的OH?與銅離子反應(yīng)生成沉淀，阻礙了空隙流的流動，使礦渣電阻增大，導(dǎo)致電流減小[12]。

由圖2(a)可知，陽極工作液為去離子水的A1 和A2達(dá)到電流最大值所需時間為60h左右，陽極工作液為檸檬酸的A3和A4 則需要40h左右，達(dá)到的最大電流也更大，可見檸檬酸溶液可增加空隙液的離子濃度，且銅離子等的解吸效果更好。

圖2　電動修復(fù)過程中電流的變化

2.2銅的形態(tài)分析

圖3為電動修復(fù)前后金礦尾渣中銅的形態(tài)分析。采用BCR連續(xù)提取法，使用0.11mol/L乙酸溶液、0.5mol/L鹽酸羥胺溶液、1mol/L乙酸銨溶液、雙氧水、鹽酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸等溶液提取出水溶態(tài)、弱酸可提取態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的銅離子[13]。由圖3可知，修復(fù)之前的礦渣中殘?jiān)鼞B(tài)的銅含量很高，占總含銅量的42.8％，根據(jù)形態(tài)分析可知，電動修復(fù)對于殘?jiān)鼞B(tài)的銅基本沒有去除效果；而另一部分的銅主要以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)存在，約占總含銅量的40.8％。圖3中給出了B5槽近陽極區(qū)和中間區(qū)域兩個測試點(diǎn)的銅形態(tài)分析，在近陽極區(qū)附近鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和弱酸可提取態(tài)的銅去除率較高，而中間區(qū)域的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的銅含量稍有下降，而弱酸可提取態(tài)的銅含量顯著增高，原因是近陽極區(qū)中的銅在陽極工作液的解吸下，并在電場的作用下，向陽極遷移，在中間區(qū)域與陰極產(chǎn)生并向陽極遷移的OH?反應(yīng)產(chǎn)生沉淀，使中間區(qū)域的銅含量升高。

圖3　電動修復(fù)前后尾渣中銅的BCR提取形態(tài)

2.3銅的濃度分布

圖4分別為3組對比試驗(yàn)中銅的去除率，由于電動修復(fù)對殘?jiān)鼞B(tài)的銅沒有效果，且殘?jiān)鼞B(tài)的溶解性和生物活性很低，對環(huán)境影響較小，因此圖4中的銅含量為去除殘?jiān)鼞B(tài)之后的含量。

由圖4(a)可知，陽極工作液為去離子水的A1 和A2中，各個位置的銅含量基本不變，銅去除率基本為零，這是由于礦渣中可溶態(tài)和弱酸可提取態(tài)的銅含量很少，絕大部分的銅仍吸附在礦渣顆粒中，不能隨空隙液遷移；而陽極工作液為檸檬酸的A3 和A4，其陽極區(qū)附近的銅含量顯著降低，修復(fù)效果明顯，因此，檸檬酸溶液更有利于礦渣中銅的電動修復(fù)。

由圖4(b)可知，在距陽極20 cm處放置可滲透反應(yīng)材料（PRB）后，銅的去除率比未放置PRB的A3高，其中B4（PRB為煤質(zhì)活性炭）近陽極銅去除率可達(dá)到33％，B5（PRB為椰殼活性炭）可達(dá)到30％；B4槽中銅的富集區(qū)在距陽極7～8cm處，這是由于在電動修復(fù)過程中，陽極電解產(chǎn)生H+，pH值降到2左右，陰極電解產(chǎn)生OH?，pH值達(dá)到12左右，在尾渣的中間區(qū)域會產(chǎn)生pH值突躍點(diǎn)，遷移到此處的銅離子與OH?反應(yīng)產(chǎn)生沉淀并富集；而B5槽的富集區(qū)在10cm處，其有效修復(fù)長度較長。

由于椰殼活性炭的修復(fù)效果相對較好，且銅在中間區(qū)域富集，所以圖4(c)中的C1將椰殼活性炭放置在距陽極10cm處，與B5形成對比。由圖4(c)可知，C1近陽極區(qū)的銅去除率略高于B5，可達(dá)到35％，其中水溶態(tài)的銅去除率為66.5％，弱酸可提取態(tài)銅的去除率為51.5％，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)銅的去除率為58.5％，且在中間區(qū)域銅富集程度高于B5，可達(dá)到1.13 g/kg。這是由于椰殼活性炭的吸附能力高且阻力小，使銅在空隙流的遷移速度增加，使近陽極區(qū)的銅更多更快的向中間區(qū)域移動并富集，且椰殼活性炭中吸附的銅含量為0.23 g/kg，吸附效果較好。

圖4　電動修復(fù)后土壤中Cu的分布

3　結(jié)論

（1）金礦尾渣中重金屬污染嚴(yán)重，銅含量達(dá)到了1.78g/kg，其主要以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)為主（40.8％），還存在大量的殘?jiān)鼞B(tài)銅（42.8％），水溶態(tài)銅所占比例最少（0.7％）。電動修復(fù)主要去除的是以弱酸可提取態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)存在的銅，對殘?jiān)鼞B(tài)的銅幾乎沒有影響。

（2）在1V/cm電場強(qiáng)度下，陽極工作液為0.1mol/L的檸檬酸，PRB為椰殼活性炭的一組實(shí)驗(yàn)，其近陽極區(qū)銅去除率為30％，而將椰殼活性炭放置在距陽極10cm處時，銅去除率為35％。

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應(yīng)用技術(shù)

Electrokinetic remediation of gold mine tailings polluted with copper

GOU Kai1，ZHANG Yingjie2，SUN Xin3，DONG Peng2
（1School of Material Science and Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，Yunnan，China；2Faculty of Metallurgical and Energy Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，Yunnan，China；3Faculty of Environmental Science and Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650500，Yunnan，China）

Abstract：In this paper，the gold mine tailings collected from Dali Bai autonomous，Heqing prefecture，Yunnan province，China were investigated by electrokinetic remediation. The effect of different anode electrode solution，permeable reactive barrier（PRB） materials and placement of the PRB on the removal rate of copper was studied. The morphological changes of copper in the electrokinetic remediation were also investigated. The percent of water soluble species，acid extractable fraction，F(xiàn)e-Mn oxides species，organic matter species and residual species in total copper content were 0.7％，5.8％，40.9％，9.7％，and 42.9％ respectively. The results indicated that the removal rate of water soluble species，acid extractable fraction，F(xiàn)e-Mn oxides species can reach 66.5％，51.5％ and 58.5％ respectively when the anode electrode solution was 0.1mol/L citric acid solution and the PRB was coconut shell activated carbon and placed in 10cm away from the anode. Unfortunately there was almost no effect about organic matter species and residual species of copper. However，there were few reports about the research on electrokinetic remediation of mine tailings. This study can provide a reference for related research.

Key words：gold mine tailings；electrokinetic remediation；speciation of copper

中圖分類號：X 53

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）04–1237–05

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.04.043

收稿日期：2015-10-19；修改稿日期：2015-11-22。