張?zhí)粒顫射h，戴姍姍，黃志宇

(西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，成都 610500)

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聚氨酯/有機(jī)改性蛭石復(fù)合材料的制備及性能研究*

張?zhí)?，李澤鋒，戴姍姍，黃志宇

(西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，成都 610500)

摘要：聚合物/層狀硅酸鹽復(fù)合材料是近年來(lái)比較廣泛應(yīng)用的新型材料。以十八烷基三甲基溴化銨(OTAB)改性蛭石作為前驅(qū)體，通過高速攪拌-超聲分散法將聚碳酸酯多元醇(PCDL)分散到蛭石層間作為軟段，以1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯(CHDI)為硬段，通過插層聚合得到聚氨酯/有機(jī)改性蛭石復(fù)合材料。利用FT-IR、XRD、TGA、SEM和拉伸強(qiáng)度測(cè)試等對(duì)有機(jī)改性蛭石進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并且對(duì)復(fù)合材料的性能進(jìn)行了探討。研究表明，蛭石通過有機(jī)改性，層間距增大到2.37 nm，PCDL超聲分散后層間距進(jìn)一步增加到2.92 nm。復(fù)合材料的力學(xué)性能明顯增強(qiáng)，拉伸強(qiáng)度為26.8 MPa，比純聚氨酯增加了52.3%，復(fù)合材料抗溫可達(dá)到300 ℃。

關(guān)鍵詞：長(zhǎng)鏈烷基季銨鹽；蛭石；聚氨酯；插層聚合；復(fù)合材料

0引言

聚合物/層狀硅酸鹽復(fù)合材料是最近迅速發(fā)展起來(lái)的新型材料，因其具有常規(guī)復(fù)合材料所沒有的形態(tài)和優(yōu)異性能而引起廣泛關(guān)注[1-2]。蛭石作為一種特殊層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物，其晶體結(jié)構(gòu)由3個(gè)基本結(jié)構(gòu)層組成，上下兩層為硅氧四面體，中間為硅氫氧鋁鎂層， 層間具有水分子及可交換性陽(yáng)離子，對(duì)制備復(fù)合材料不利[3-4]。為了讓聚合物容易進(jìn)入層間，利用離子交換原理使長(zhǎng)鏈烷基季銨鹽進(jìn)入粘土片層之間，擴(kuò)張其片層間距、改善層間微環(huán)境[5-6]，使蛭石類粘土內(nèi)外表面由親水性轉(zhuǎn)為疏水性，增強(qiáng)片層與聚合物分子鏈之間親和性，降低硅酸鹽材料表面能，使聚合物單體或分子鏈更容易插入片層之間[7-8]。聚氨酯(PU) 含有微相分離結(jié)構(gòu)，具有高強(qiáng)度、耐磨等優(yōu)異綜合性能[9]。廣泛應(yīng)用于石油、煤礦等行業(yè)領(lǐng)域[10]。采用插層聚合將無(wú)機(jī)材料引入PU得到復(fù)合材料[11]，其物理力學(xué)、熱、光學(xué)、吸水等性能都優(yōu)于常規(guī)復(fù)合材料[12-14]。

本文采用不同長(zhǎng)鏈季銨鹽類表面活性劑作為插層劑改性蛭石，以聚碳酸酯多元醇(PCDL)為軟段，1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯(CHDI)為硬段，通過插層聚合得到聚氨酯/有機(jī)改性蛭石復(fù)合材料，研究了有機(jī)改性蛭石層間距變化和復(fù)合材料性能。

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料

蛭石(VMT)：河北省靈壽縣，陽(yáng)離子交換容量(CEC)119.0 mmol/100 g；聚碳酸酯多元醇(PCDL，Mn=2 000 g/mol)：工業(yè)級(jí)，山東煙臺(tái)化工集團(tuán)；1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯(CHDI) ：工業(yè)級(jí)，山東煙臺(tái)化工集團(tuán)；1，4-丁二醇(BDO)：分析純，成都科龍化工試劑廠；十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)：分析純，十四烷基三甲基溴化銨(TTAB)分析純，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)：分析純，十八烷基三甲基溴化銨(OTAB)； 分析純，成都市科龍化工試劑廠；十八烷基二甲基芐基氯化銨(ODBAC)：工業(yè)級(jí)，含量75%，上海康拓化工有限公司；二十二烷基三甲基氯化銨(BTAC)：工業(yè)級(jí)，含量75%，南京五牛科技實(shí)業(yè)有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋，上海雙捷實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；S212恒速攪拌器，上海申順生物科技有限公司；循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；101-2A型電熱鼓風(fēng)風(fēng)干箱，天津市泰斯特儀器有限公司；WQF-520型紅外光譜儀，北京瑞利分析儀器有限公司；X’Pert PRO型X射線衍射儀，荷蘭PANalytical公司；STA449F3型同步綜合熱分析儀，德國(guó)耐弛公司；Quanta450環(huán)境掃描電子顯微鏡，美國(guó)FEI公司；WDW-100電子拉力試驗(yàn)機(jī)； TH320邵氏A硬度計(jì)。

1.3蛭石有機(jī)改性

將蛭石原樣按照蛭石陽(yáng)離子交換量(119.0 mmol /100 g)制成鈉基蛭石(Na-VMT)。準(zhǔn)確稱取10.0 g納基蛭石，按照1∶10的比例加入蒸餾水制漿，按照蛭石的陽(yáng)離子交換量分別加入DTAB 3.67 g、TTAB 4.00 g、CTAB 4.33 g、ODBAC 6.73 g、1-OTAB 4.66 g/3-OTAB 13.98 g/5-OTAB 23.30 g和BTAC 6.40 g，在70～75 ℃ 水浴中攪拌2 h左右，冷卻抽濾，用去離子水多次洗滌，然后用電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱在110 ℃ 下活化2 h，制成有機(jī)改性蛭石。

注：(x-OTAB，x代表陽(yáng)離子交換量倍數(shù))。

1.4聚氨酯/有機(jī)改性蛭石復(fù)合材料制備

聚碳酸酯多元醇PCDL在110～130 ℃下真空脫水2 h，備用；制備復(fù)合材料所用的有機(jī)改性蛭石3-OTAB-VMT統(tǒng)一表述為OVMT。

復(fù)合材料制備：準(zhǔn)確稱取20.0 g PCDL和加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的OVMT于燒杯中，先高速攪拌1 h，再超聲分散1 h，然后移入三口燒瓶中，在N2保護(hù)下加入4.98 g CHDI于75 ℃反應(yīng)30 min，用二正丁胺法測(cè)定—NCO含量達(dá)到理論值，降溫至70 ℃，加入1.35 g BD反應(yīng)1 h，快速攪拌后抽真空30 min，然后倒入模具中，放入真空干燥箱中，110 ℃固化5 h，取出于室溫下放置7 d后測(cè)試，形成復(fù)合材料PUCPB-OVMT(y)(y表示OVMT的質(zhì)量分?jǐn)?shù))。表1列出了聚氨酯/有機(jī)改性蛭石復(fù)合材料的配方。

表1聚氨酯/有機(jī)改性蛭石復(fù)合材料配方

Table 1 The prescription of polyurethane/organic vermiculite composites

配方聚氨酯PUCPB+OVMT(y)聚氨酯n(CHDI)∶n(PCDL)∶n(BDO)=3∶1∶1.5(R=1.2)OVMT/%0.01.03.05.07.0

1.5復(fù)合材料表征及性能測(cè)試

1.5.1FT-IR測(cè)試

在WQF-520型紅外光譜儀上進(jìn)行紅外分析。

1.5.2XRD測(cè)試

采用荷蘭PANalytical公司的X’Pert PRO型X射線衍射儀進(jìn)行掃描，管電壓40 kV， 管電流30 mA。

1.5.3熱重分析

采用STA449F3型同步綜合熱分析儀測(cè)試，溫度范圍約800 ℃，升溫速率20 ℃/min。

1.5.4SEM測(cè)試

在Quanta450型掃描電子顯微鏡上進(jìn)行斷裂面形貌分析。

1.5.5伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度測(cè)定

WDW-100電子拉力試驗(yàn)機(jī)，按GB/T 528- 1998測(cè)定。

1.5.6硬度測(cè)定

按GB/ T 531- 1999用TH320邵氏A硬度計(jì)測(cè)定。

2結(jié)果與討論

2.1有機(jī)改性蛭石

2.1.1有機(jī)改性蛭石紅外光譜分析

由圖1可知，不同長(zhǎng)鏈烷基季銨鹽表面活性劑對(duì)蛭石改性的紅外光譜相似， 3 445 cm-1左右的寬吸收峰為蛭石表面和層間吸附水—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰；在2 920，2 850 cm-1左右都出現(xiàn)了甲基—CH3和亞甲基—CH2的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的吸收峰； 1 635 cm-1附近的吸收峰為-OH的振動(dòng)吸收峰；1 470 cm-1左右則對(duì)應(yīng)N+—CH3中的C—H的分裂峰；1 008 cm-1附近為蛭石Si—O—Si的伸縮骨架振動(dòng)峰，說(shuō)明OTAB確實(shí)進(jìn)入了蛭石層間。

圖1　不同長(zhǎng)鏈烷基季銨鹽改性蛭石紅外光譜圖

Fig 1 FT-IR spectra of vermiculites modified by different long-chain quaternary alkyl ammonium salts

2.1.2有機(jī)改性蛭石XRD分析

由圖2可知，蛭石通過納基改性，主衍射峰變得尖銳突出；有機(jī)改性蛭石DTAB-VMT、TTAB-VMT、CTAB-VMT和ODBAC-VMT出現(xiàn)兩個(gè)衍射峰，d001衍射峰清晰、尖銳，新的衍射峰發(fā)生了偏移，層間距分別由原來(lái)的0.96 nm增加到1.20，1.23，1.24和1.54 nm，值得注意的是OTAB-VMT和BTAC-VMT不僅主衍射峰偏移很大，層間距也增加較大，還增加了新的衍射峰，其層間距為2.14和2.25 nm，增加了兩倍多。由此可知，大體積的表面活性劑已順利插入到蛭石片層間，使得蛭石的表面層間被撐開，層間距變大，不同長(zhǎng)鏈烷基季銨鹽表面活性劑對(duì)蛭石層間距的影響很大，尤其是18C及以上，但考慮到溶解性和成本，實(shí)驗(yàn)選取OTAB。

圖2　不同長(zhǎng)鏈烷基季銨鹽改性蛭石XRD圖譜

Fig 2 XRD patterns of vermiculites modified by different long-chain quaternary alkyl ammonium salts

由圖3可知，隨著OTAB加量增加其X射線衍射峰均向衍射角較小的一方偏移，并出現(xiàn)新的較明顯衍射峰。3-OTAB衍射角最小，對(duì)應(yīng)的d001最大峰為2.37 nm，肩峰為1.27 nm，主衍射峰尖銳明顯且發(fā)生了偏移；5-OTAB和1-OTAB的主峰分別為2.25和2.14 nm。綜述所知，當(dāng)交換量達(dá)到一定值后，隨著加量繼續(xù)增加層間距變化不大；加量倍數(shù)過大，對(duì)衍射峰影響不大，說(shuō)明陽(yáng)離子已經(jīng)完全被交換，加量倍數(shù)過小可能存在交換不充分，綜合上述，3-OTAB-VMT(OVMT)效果較佳。

圖3OTAB不同倍數(shù)陽(yáng)離子交換量改性蛭石XRD圖譜

Fig 3 XRD patterns vermiculites modified by OTAB different multiples cation exchange capacity

2.2聚氨酯/有機(jī)改性蛭石復(fù)合材料

2.2.1聚氨酯預(yù)聚體與復(fù)合材料紅外光譜圖

由圖4可知，預(yù)聚體在3 340 cm-1處為—NH伸縮振動(dòng)峰，純聚氨酯以及復(fù)合材料時(shí)的—NH振動(dòng)峰變寬；2 273 cm-1處有游離CHDI的—NCO峰，證明體系中有游離的—NCO基團(tuán)，適合固化反應(yīng)。所合成的預(yù)聚體、純聚氨酯及其復(fù)合材料在2 950，2 875 cm-1附近為—CH3和—CH2中的C—H伸縮振動(dòng)峰；1 735 cm-1附近有較強(qiáng)的氨基甲酸酯中的羰基伸縮振動(dòng)峰；在1 635～1 690 cm-1附近沒有觀察到脲基的伸縮振動(dòng)特征峰，可以證明—NCO沒有和水反應(yīng)形成脲基；不同的是復(fù)合材料在1 010 cm-1處有蛭石的Si—O伸縮振動(dòng)峰。

圖4聚氨酯預(yù)聚體與復(fù)合材料紅外光譜圖

Fig 4 The FT-IR spectra of polyurethane prepolymers and composites

2.2.2復(fù)合材料XRD圖譜

蛭石層間距變化3個(gè)階段：蛭石改性，多元醇高速攪拌-超聲分散，插層復(fù)合，通過這3個(gè)階段蛭石的層間距的變化來(lái)探討插層聚合反應(yīng)。

由圖5可知，OVMT的層間距為2.37 nm，經(jīng)過高速攪拌法-超聲分散法將PCDL分散到3.0%的蛭石后，層間距增大到2.92 nm，由于PCDL大分子鏈進(jìn)入到層間，進(jìn)一步起支撐作用，并且從圖中可以看出，在20.5，21.7和24.6°處有明顯的衍射峰，可以得知為聚碳酸酯多元醇衍射峰。復(fù)合材料在20.8°處有一個(gè)大的衍射峰，最終合成的復(fù)合材料由于在層間進(jìn)行了反應(yīng)，形成的聚氨酯起到收縮的作用，在3°左右衍射峰消失。

圖5OVMT和復(fù)合材料的XRD圖譜

Fig 5 XRD patterns of OVMT and composites

2.2.3復(fù)合材料SEM圖譜

由圖6(a)看出，未加入改性蛭石的PUCPB斷裂面光滑規(guī)整，整個(gè)表面致密。從圖6(b)可以看到，改性蛭石分散在聚氨酯中，但是由于含量相對(duì)較少，分散狀態(tài)不好；從圖6(c)可以看出，改性蛭石嵌入到聚氨酯基體中，有些更小的顆粒基本均勻分散在聚氨酯中，有些凸起，有些埋附在聚氨酯基體中，與圖6(b)相比，PUCPB軟硬段相分離程度增加。當(dāng)OTAB-VMT含量為5.0%時(shí)，復(fù)合材料軟段和硬段相分離程度顯著增加，蛭石開始以片層的形態(tài)分散在聚氨酯基體中，并且存在一定程度的團(tuán)聚，影響了復(fù)合材料的性能。

2.2.4復(fù)合材料力學(xué)性能研究

由表2可以看出，聚氨酯/蛭石復(fù)合材料的力學(xué)性能在拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和硬度都得到提高。隨著改性蛭石加入量的增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì)，這是由于有機(jī)改性蛭石的層間距被擴(kuò)大，多元醇很好的分散在層間，使聚氨酯容易進(jìn)行聚合。PUCPB/OVMT (3.0%)的力學(xué)性能較佳，其拉伸強(qiáng)度為26.8 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為443%，分別較純的聚氨酯提高了52.3%，31.5%；邵氏A硬度有一定波動(dòng)，但是總體影響不是很大，3%的邵氏A硬度為76°，這可能與蛭石被剝離程度有關(guān)，蛭石經(jīng)過有機(jī)化處理，表面活性劑插入蛭石層間，使其變?yōu)橛H油，加強(qiáng)了復(fù)合材料力學(xué)性能。當(dāng)蛭石加入量較低時(shí)，在復(fù)合材料中的分散性不好，當(dāng)加入量過大時(shí)，蛭石容易發(fā)生團(tuán)聚，形成應(yīng)力集中點(diǎn)，導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能降低。

另外從表2還可知，加入3.0%VMT，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率略有提高，但是比有機(jī)改性蛭石強(qiáng)度低，可能由于蛭石未改性，層間距較小，沒有在層間發(fā)生聚合，VMT只是起到了物理共混的作用。

圖6　PUCPB和復(fù)合材料的SEM圖譜

復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度/MPa拉伸強(qiáng)度提高率/%斷裂伸長(zhǎng)率/%邵氏A硬度/(°)PUCPB17.633767PUCPB/OVMT(1.0%)22.326.739371PUCPB/OVMT(3.0%)26.852.344376PUCPB/OVMT(5.0%)25.544.942774PUCPB/OVMT(7.0%)23.131.340672PUCPB/VMT(3.0%)19.812.535969

2.2.5復(fù)合材料熱性能研究

由圖7(a)-(b)可知，PUCPB和復(fù)合材料的熱分解大概為硬段和軟段兩個(gè)階段：第1階段初始分解溫度為305 ℃左右，此處有放熱峰并伴隨著質(zhì)量減少，378 ℃時(shí)硬段基本分解完，最大失重速率所對(duì)應(yīng)的溫度在327 ℃左右，此階段PUCPB/OVMT(3.0%)的失重為8%，降解較慢。第2階段為軟段，此處的放熱峰比較強(qiáng)烈，從378 ℃開始質(zhì)量都快速下降，在質(zhì)量損失相同的情況下，復(fù)合材料抗溫能力更強(qiáng)。復(fù)合材料在這一階段中最大失重速率所對(duì)應(yīng)的溫度為430 ℃，純聚氨酯為407 ℃，溫度提高了23 ℃，無(wú)機(jī)材料的加入對(duì)復(fù)合材料的抗溫性能起到增強(qiáng)作用。由此可知，該復(fù)合材料的抗溫性能可達(dá)到300 ℃左右。

圖7　PUCPB和復(fù)合材料的TGA圖譜和DTG圖譜

3結(jié)論

(1)有機(jī)改性蛭石在2 920，2 850 cm-1左右都出現(xiàn)了—CH3和—CH2的吸收峰，1 470 cm-1左右則對(duì)應(yīng)N+—CH3中的分裂峰；納基改性蛭石衍射峰變的尖銳明顯，OVMT的層間距增加到2.37 nm，說(shuō)明OTAB確實(shí)插入到蛭石層間。

(2)聚氨酯預(yù)聚體中有明顯的—NCO吸收峰，復(fù)合材料中有明顯的氨基甲酸酯和蛭石特征峰；PCDL通過分散將蛭石的層間距增加到2.92 nm。復(fù)合材料的力學(xué)測(cè)試表明，加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的OVMT，力學(xué)性能有所增加，PUCPB/OVMT(3.0%)的拉伸強(qiáng)度、硬度都達(dá)到了最大值，隨著加量繼續(xù)增加，強(qiáng)度略有所降低。掃描電鏡分析了復(fù)合材料的微觀狀況，當(dāng)OVMT達(dá)到5.0%時(shí)開始出現(xiàn)團(tuán)聚狀態(tài)，影響復(fù)合材料性能，這與力學(xué)性能結(jié)果相吻合。復(fù)合材料的熱重分析表明，復(fù)合材料從305 ℃開始分解，硬段分解完后質(zhì)量損失僅為8%，軟段最大失重速率所對(duì)應(yīng)的溫度為430 ℃，復(fù)合材料抗溫可達(dá)到300 ℃左右。

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The preparation and properties study of polyurethane/organic vermiculite composites

ZHANG Tailiang，LI Zefeng，DAI Shanshan，HUANG Zhiyu

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest Petroleum University,Chengdu 610500，China)

Abstract:Polyurethane/silicate composites are widely used recently. Using vermiculite (VMT) modified with octadecyl trimethyl ammonium bromide (OTAB) as precursor, the polycarbonate polyol (PCDL) were dispersed well in OTAB-VMT(OVMT) as soft segment by high-speed stirring and ultrasonic dispersion, 1,4-cyclohexane diisocyanate (CHDI) as hard segment, polyurethane/organic vermiculite composites were prepared by intercalating polymerization. The structure and properties of OVMT and PU/OVMT composites were characterized by the FT-IR, XRD, TGA, SEM and tensile strength test. The results showed that the layer spacing of OVMT increased to 2.37 nm and further enlarged to 2.92 nm by the loading of PCDL. The tensile strength composites reached 26.8 MPa, which increased 52.3% than PUCPB. The temperature resistance of composites was above 300 ℃.

Key words:long-chain quaternary alkyl ammonium salts； vermiculite； polyurethane； intercalating polymerization； composites

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.036

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

中圖分類號(hào)：O069

作者簡(jiǎn)介：張?zhí)?1971-)，男，重慶人，教授，博士，從事油氣田應(yīng)用化學(xué)、油氣田環(huán)境污染治理科研及教學(xué)工作。

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51304163)

文章編號(hào)：1001-9731(2016)02-02183-05

收到初稿日期：2015-02-20 收到修改稿日期：2015-06-26 通訊作者：張?zhí)?，E-mail: zhangtailiangswpu@163.com