許哲峰，榮　菊，于曉華，付天林

(1.攀鋼集團研究院有限公司，釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室，四川 攀枝花 617000；

2. 昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 昆明 650093； 3. 中國科學(xué)院金屬研究所， 沈陽 110016)

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熱擴散法制備Ti-Al-304不銹鋼復(fù)合板及微觀組織性能*

許哲峰1,2，榮菊3，于曉華2，付天林2

(1.攀鋼集團研究院有限公司，釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室，四川 攀枝花 617000；

2. 昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 昆明 650093； 3. 中國科學(xué)院金屬研究所， 沈陽 110016)

摘要：用熱擴散方法，選用Al做中間夾層，在550～650 ℃，2 MPa壓力下，真空保溫2 h制備Ti-Al-304不銹鋼復(fù)合板。采用掃描電鏡(SEM)研究橫截面微觀結(jié)構(gòu)，使用能譜線掃描分析截面元素分布，利用X射線衍射(XRD)分析斷面相組成。研究發(fā)現(xiàn)，熱擴散方法制備鈦鋼復(fù)合板的最佳溫度在550 ℃附近。此時Al中間夾層不但起到阻止Fe元素向Ti基體中擴散形成Fe-Ti金屬間脆性相的作用，又使Al元素和Fe元素形成穩(wěn)定的擴散層。

關(guān)鍵詞：熱擴散；Ti-Al-304不銹鋼復(fù)合板；微觀組織性能

0引言

近年來，隨著科技水平的提高，對材料的要求也越來越高，比如在航空航天業(yè)、船舶制造、核能工業(yè)領(lǐng)域既要求材料具有良好的腐蝕抗性、力學(xué)性能、高溫抗性、低溫抗性，又要求材料本身具有較高的性價比以滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要。因此，復(fù)合板材料應(yīng)運而生[1-6]。鈦及其合金具有耐腐蝕性能好、耐熱性好、低溫性能優(yōu)良等優(yōu)點[7-9]，304不銹鋼又具有極佳的性價比。

以鈦及其合金做表面材料，可以很好地預(yù)防腐蝕失效的發(fā)生，以304不銹鋼作基體又避免由于全部使用鈦及其合金而導(dǎo)致的價格提高，因此二者的復(fù)合有著廣闊的生產(chǎn)前景與現(xiàn)實意義。

然而，如果讓工業(yè)純鈦與不銹鋼直接結(jié)合，會在鈦與不銹鋼結(jié)合界面上出現(xiàn)Fe-Ti、Ti-C等金屬間脆性相。這些金屬間脆性相會極大地降低金屬間結(jié)合的力學(xué)性能[10-15]。并且采用傳統(tǒng)焊接的手段連接異種材料時，會在結(jié)合表面出現(xiàn)應(yīng)力集中、顯微裂紋等問題，最終導(dǎo)致復(fù)合板的縫隙腐蝕或斷裂疲勞失效[16-19]。Al具有一定的腐蝕抗性和良好的塑性變形能力，所以在鈦鋼復(fù)合板中，用Al做中間層，一方面由于Al塑性較好，可以在一定程度防止應(yīng)力集中；另一方面Al可以在一定程度上遏制Ti和Fe相互擴散而產(chǎn)生的脆性相的生成，進而避免了因為脆性相生成而導(dǎo)致的裂紋。異種金屬之間的熱擴散復(fù)合涉及到相應(yīng)的物理、化學(xué)過程，結(jié)合界面各個組成元素之間的相互作用是影響鈦鋼復(fù)合板結(jié)合強度的關(guān)鍵，因此，分析結(jié)合界面的結(jié)構(gòu)及其隨溫度發(fā)生的組成變化是研究復(fù)合板結(jié)合機理，并探索相應(yīng)生產(chǎn)工藝的關(guān)鍵，故具有非?，F(xiàn)實的意義。

1實驗材料與方法

實驗選用的材料化學(xué)成分見表1所示。

表1　基體金屬化學(xué)成分(%，質(zhì)量分數(shù))

處理工藝參數(shù)如下：制造復(fù)合板的各個材料都用 DK7716型線切割機被裁減成50 mm×50 mm×2 mm的片狀板材，接著用240，360，400，600，800，1 000，1 200，1 500，1 800和2 000#的金剛石砂紙打磨，去離子水清洗。由于表面氧化層在一定程度上會影響擴散連接，為了去除表面氧化層，鈦選用3∶6∶100的HF、HNO3、H2O作為腐蝕液，鋁選用10%的NaOH溶液作為腐蝕液，304不銹鋼選用4%的硝酸酒精溶液作為腐蝕液去除氧化層。去除氧化層后，所有板材都用丙酮、去離子水清洗，然后烘干。

實驗使用HVHP-2型真空熱壓機，在550～650 ℃范圍內(nèi)，以50 ℃作為一個溫度梯度，在2 MPa壓力下，真空保溫2 h，制造Ti-Al-304不銹鋼復(fù)合板。復(fù)合板的界面微觀組織和元素擴散情況用掃描電鏡(SEM)和X射線能譜(EDS)進行分析，為了判斷復(fù)合板中脆性相的相組成，斷面物相通過X射線衍射(XRD)進行分析。圖1為實驗?zāi)M圖。

圖1實驗?zāi)M圖

Fig 1 Experimental simulation

2結(jié)果與討論

2.1結(jié)合面上元素的擴散情況

由于擴散溫度對元素的擴散產(chǎn)生重要影響，進而影響到復(fù)合板的剪切強度和抗拉強度等重要性能。因此，擴散溫度是研究結(jié)合面微觀組織，物相變化不得不考慮的一個重要因素。550～650 ℃范圍內(nèi)，鈦鋼復(fù)合板截面的背散射掃描電鏡圖如圖2所示，如圖2(a)-(d)中所示，A為Al基體，B為擴散層，C為304不銹鋼基體。在550～600 ℃范圍內(nèi)，元素之間的擴散主要發(fā)生在Al與304不銹鋼之間，并在兩金屬基體中形成了1層厚度約為20～30μm的擴散層。擴散厚度較為均勻，結(jié)合良好，尤其是在550 ℃的結(jié)合溫度下，在Ti/Al、Al/304不銹鋼的結(jié)合界面上沒有出現(xiàn)明顯裂痕，在600 ℃的結(jié)合溫度下，擴散層相對于550 ℃時擴大了1/2倍，并在擴散層內(nèi)部出現(xiàn)少許裂紋、孔洞。已知鋁的熔點為660.4 ℃，從圖2(c)可以看出，隨著溫度的進一步提高，在650 ℃溫度，2 MPa的壓力，熱擴散時間為2 h的情況下，鋁夾層的厚度急劇減小，擴散層內(nèi)部分層明顯，與550與600 ℃兩種情況下不同的是，此時擴散層出現(xiàn)在Ti基一側(cè)。顯然溫度的提高到Al熔點附近會對于元素的擴散與物相的變化起到了明顯的效果。本文研究重點是在相同壓力、保溫時間時和不同溫度下，Ti/Al，Al/304SS結(jié)合界面上元素的擴散情況。

圖2　在550～650 ℃范圍內(nèi)，通過熱擴散的方式制造的Ti-Al-304不銹鋼復(fù)合板的掃面電鏡截面圖

為了分析擴散成元素的擴散情況，通過X射線能譜儀(EDS)分析了處理溫度為550，600，650℃的情況下，Al、Ti、Cr和Fe這4個主要擴散元素的擴散情況。從圖2可以看出，在結(jié)合面處有1層互擴散層，在這個擴散層中，在壓力不變的情況下，隨著溫度的提高，其中的主要擴散元素成分緩慢變化。從圖3(a)、(b)可以看出，在550～600 ℃范圍內(nèi)，溫度主要影響了Fe元素的擴散，而對Ti，Cr元素的影響比較小。隨著溫度的提高，F(xiàn)e元素的擴散層越來越大。到650 ℃的時候，在溫度和壓力的雙重作用下，如圖3(c)所示，由于接近Al的熔點，Al層的厚度下降到了約為30 μm。此時，Al/304不銹鋼結(jié)合面上，F(xiàn)e元素向Al中間夾層的擴散層厚度已經(jīng)達到約50 μm。在Ti/Al結(jié)合面上，Ti元素和Al元素形成了1層約為20～30 μm厚的互擴散層，該互擴散層內(nèi)部分層明顯，元素擴散不均勻。

圖3　在550～650 ℃范圍內(nèi)，Al、Ti、Cr、Fe元素的擴散情況

2.2Ti/Al區(qū)顯微結(jié)構(gòu)與成分分析

為了確定各個區(qū)的具體元素成分，通過EDS點掃描分析各個擴散區(qū)的成分組成。如圖4(a)和圖5(a)所示，在550與600 ℃情況下，Ti/Al結(jié)合區(qū)結(jié)合良好，既沒有出現(xiàn)裂紋等缺陷，也沒有明顯的合金化合物生成。圖4(b)和圖5(b)列出在550和600 ℃時Ti/Al區(qū)具體元素組成。從圖中可以看出，雖然隨著溫度的提高，擴散層厚度增加，但是元素組成沒有變，在Ti/Al結(jié)合面處，Ti，Al元素幾乎沒有發(fā)生互擴散，兩種實驗條件下的Ti區(qū)幾乎完全由Ti元素組成。而在650 ℃時，如圖6(a)、(b)所示，Ti，Al之間發(fā)生了一定的擴散，在Ti基體中檢測出Al的存在，Ti的含量為75.84%(質(zhì)量分數(shù))，Al的含量為24.16%(質(zhì)量分數(shù))，形成了Ti-Al金屬間化合物。成分分析列于表2中。

圖4　在550 ℃時Ti/Al區(qū)成分分析

Fig 4 The component analysis of the Ti/Al region at 550 ℃

圖5　在600 ℃時Ti/Al區(qū)成分分析

Fig 5 The component analysis of the Ti/Al region at 600 ℃

2.3Al/304不銹鋼區(qū)顯微結(jié)構(gòu)與成分分析

圖7(a)和(b)，圖8(a)和(b)為在550～600 ℃時，Al/304不銹鋼區(qū)的擴散情況以及其成分分析。從圖中可以看出，隨著溫度的提高，擴散層厚度增加，其中在550 ℃時，擴散層厚度約為8 μm。在600 ℃時，擴散層厚度約為15 μm。成分如表3所示，在550，600 ℃時，擴散層成分不變，從元素成分中可以發(fā)現(xiàn)，在擴散層區(qū)Al、Fe元素形成了FeAlx金屬間化合物。而在650 ℃時，由于溫度接近Al的熔點，Al層在2 MPa的壓力作用下，在擴散區(qū)中，元素組成發(fā)生了較大的改變，主要由Fe、Cr、Ni元素組成，如圖9所示。

2.4斷面分析

圖10-12為處理溫度為550，600和650 ℃時，對結(jié)合斷面的物相分析。在斷面進行XRD物相檢測可以確認出斷面上的主要物相成分，進而確認斷裂的主要原因。

圖6　在650 ℃時Ti/Al區(qū)成分分析

Fig 6 The component analysis of the Ti/Al region at 650 ℃

表2550，600，650 ℃時Ti/Al結(jié)合區(qū)上元素的成分含量

Table 2 The composition content at Ti/Al region at the temperature of 550，600，650 ℃

Temperature/℃Ti/wt%Al/wt%5501000600100065075.8424.16

圖7　在550 ℃時Al/304不銹鋼區(qū)成分分析

Fig 7 The component analysis of the Al/304SS region at 550 ℃

圖8　在600 ℃時Al/304不銹鋼區(qū)成分分析

Fig 8 The component analysis of the Al/304SS region at 600 ℃

表3550，600，650 ℃時Al/304不銹鋼區(qū)上元素的成分含量

Table 3 The composition content at Al/304SS region at the temperature of 550,600,650 ℃

Temperature/℃m(Al)/%m(Cr)/%m(Fe)/%m(Ni)/%55057.989.0632.96-60057.218.8733.92-650-18.9172.738.36

圖9　在650 ℃時Al/304不銹鋼區(qū)成分分析

Fig 9 The component analysis of the Al/304SS region at 650 ℃

圖10　550 ℃時Ti-Al-304不銹鋼復(fù)合板斷面分析

Fig 10 X-ray diffraction pattern of fracture surface at 550 ℃

圖11　600 ℃時Ti-Al-304不銹鋼復(fù)合板斷面分析

Fig 11 X-ray diffraction pattern of fracture surface at 600 ℃

圖12　650 ℃時Ti-Al-304不銹鋼復(fù)合板斷面分析

Fig 12 X-ray diffraction pattern of fracture surface at 650 ℃

研究發(fā)現(xiàn)，在結(jié)合區(qū)中，物相主要由FeAl6、Fe3Al、FeAl2組成。并且隨著溫度的不斷提高，Al，F(xiàn)e，Ti元素之間的互擴散程度的不斷加強，擴散層厚度不斷增加，形成的物相種類越來越多。其中，在溫度為550 ℃時，斷面的物相種類主要還是Al、Fe，說明在該溫度下，雖然在Al/304不銹鋼界面上形成了8 μm左右的擴散層，但是擴散層強度不夠大，這有可能是因為在這個溫度下，Al、Fe的擴散系數(shù)不夠大導(dǎo)致的。當(dāng)處理溫度提高到600 ℃時，斷面的物相種類為FeAl6、Fe3Al、FeAl2，說明在該溫度下，復(fù)合板的斷裂主要是在擴散層內(nèi)部發(fā)生的。到650 ℃時，斷面物相為FeCr、Fe3Ni2。說明溫度不僅僅會影響結(jié)合層厚度的大小，而且對結(jié)合層內(nèi)元素的擴散，物相種類也有顯著影響。之所以在擴散層中沒有Al元素的存在，很有可能是因為由于處理溫度較為接近Al的熔點，Al層的厚度也比較小，導(dǎo)致Al層中Al元素流失較大，而較高的溫度促進了Cr，Ni元素的擴散以及它們和Fe的結(jié)合。

3結(jié)論

(1)在550，600，650 ℃時，保溫2 h，壓力2 MPa的情況下，采用熱擴散手段制造Ti-Al-304不銹鋼復(fù)合板皆可以達到較好的結(jié)合效果。

(2)在處理溫度為600 ℃時，擴散層均勻，Ti/Al、Al/304基體結(jié)合良好。

(3)當(dāng)溫度提高到650 ℃時，Al層Al元素流失較快，且由于溫度較高，極大的促進了Fe、Cr、Ni元素的擴散，在擴散層中形成了Fe-Cr、Fe-Ni金屬間化合物。

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Characterization of diffusion bonded joint between commercial pure Ti and 304 stainless steel using Al interlayer

XU Zhefeng1,2，RONG Ju3， YU Xiaohua2，F(xiàn)U Tianlin2

(1.Pangang Group Research Institute Co.，Ltd., State Key Laboratory of Vanadium and Titanium Resources Comprehensive Utilization，Panzhihua 617000, China;2.Faculty of Materials Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China;3. Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016,China)

Abstract:A Ti-Al-304 stainless steel composite panel with aluminum (Al) as the interlayer was made by means of the thermal diffusion. The manufacturing process briefly requires a 2 h incubation in vacuum system at 2 MPa and 550-650 ℃. The microstructure, distribution of elements, and phases composition of the cross section were studied by the scanning electron microscope (SEM), energy spectrum scan (ESC), and X-ray diffraction (XRD), respectively. The conclusion is that ca. 550 ℃ is the best condition for manufacturing Ti stainless steel composite panel through thermal diffusion. Under this condition, the interlayer (Al) can block the diffusion of Fe into Ti matrix, which forms fragile Fe-Ti intermetallic section. Meanwhile, a stable diffusing layer between Al and Fe is formed.

Key words:diffusion bond； Ti-Al-304 stainless steel； microstructure and properties

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.044

文獻標識碼：A

中圖分類號：TB332

作者簡介：許哲峰(1976-)，男，吉林松原人，高級工程師，博士，主要從事金屬表面處理與防護研究。

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目(51165016，51301144)

文章編號：1001-9731(2016)02-02224-06

收到初稿日期：2015-04-27 收到修改稿日期：2015-08-30 通訊作者：于曉華，E-mail: xiaohua_y@163.com