孫　彬，何永權(quán)，劉振宇

(1. 沈陽(yáng)大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院, 沈陽(yáng) 110044; 2. 東北大學(xué) 軋制與連軋自動(dòng)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 沈陽(yáng) 110819)

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氧化鐵皮微觀組織對(duì)熱軋帶鋼耐侯性能的影響*

孫彬1，何永權(quán)2，劉振宇2

(1. 沈陽(yáng)大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院, 沈陽(yáng) 110044; 2. 東北大學(xué) 軋制與連軋自動(dòng)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 沈陽(yáng) 110819)

摘要：通過(guò)加速腐蝕實(shí)驗(yàn)研究4種氧化鐵皮組織對(duì)熱軋帶鋼腐蝕性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)80周期的加速腐蝕后，組織由Fe3O4和FeO構(gòu)成的氧化鐵皮最耐腐蝕。組織由Fe3O4、共析產(chǎn)物(Fe3O4+Fe)構(gòu)成的氧化鐵皮耐腐蝕性能最差。在腐蝕初期，腐蝕產(chǎn)物在氧化鐵皮表面的缺陷處優(yōu)先形核，隨后外銹層形成。隨著外銹層逐漸長(zhǎng)大，在氧化鐵皮缺陷處形成的腐蝕產(chǎn)物的體積變大。氧化鐵皮缺陷處會(huì)形成裂紋并擴(kuò)展到基體，形成內(nèi)銹層的腐蝕核。在腐蝕后期，外銹層厚度繼續(xù)長(zhǎng)大，結(jié)合面處的腐蝕核長(zhǎng)大形成內(nèi)銹層，這時(shí)氧化鐵皮失去保護(hù)作用。

關(guān)鍵詞：氧化鐵皮；熱軋帶鋼；耐腐蝕性能；銹層

0引言

在熱軋、冷卻及后續(xù)的卷取過(guò)程中，鋼板表面會(huì)生成1層氧化鐵皮。鋼板表面的氧化鐵皮是密實(shí)的，它對(duì)鋼板能起到很好的耐腐蝕作用。然而在鋼板的運(yùn)輸和儲(chǔ)放過(guò)程中，氧化鐵皮不可避免的要發(fā)生破壞，此時(shí)鋼板會(huì)發(fā)生很嚴(yán)重的局部腐蝕。Collazo[1]對(duì)帶有氧化鐵皮的碳鋼的電化學(xué)腐蝕行為進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)氧化鐵皮會(huì)顯著地降低碳鋼的腐蝕速率；Perez[2]利用EIS研究了3種不同成分的熱軋鋼板的耐腐蝕性，研究發(fā)現(xiàn)Cr和P能在氧化鐵皮層中富集，從而會(huì)顯著地影響鋼板耐腐蝕性。Macak[3]利用EIS和電化學(xué)噪音檢測(cè)技術(shù)研究了在高溫水蒸氣條件下不銹鋼表面形成的氧化鐵皮層，研究發(fā)現(xiàn)氧化鐵皮在本質(zhì)上是半導(dǎo)體。氧化鐵皮對(duì)熱軋鋼板的電化學(xué)腐蝕有很大的影響從生產(chǎn)實(shí)踐來(lái)看，板帶熱軋過(guò)程中基本形成以FeO為主的氧化鐵皮，F(xiàn)eO在卷取過(guò)程中發(fā)生先共析或共析反應(yīng)轉(zhuǎn)變成α-Fe和Fe3O4混合物[4]。不同的熱軋工藝下，即使是相同的成分，鋼板表面的氧化鐵皮的結(jié)構(gòu)也會(huì)不同[5]，因此弄清楚氧化鐵皮的結(jié)構(gòu)和厚度對(duì)熱軋鋼板腐蝕性能的影響是十分必要的。

1實(shí)驗(yàn)

干濕交替加速腐蝕試樣取自太鋼4種工藝條件下的低碳鋼，實(shí)驗(yàn)鋼化學(xué)成分經(jīng)光譜分析如表1所示，其熱軋實(shí)驗(yàn)工藝如表2所示。

表1實(shí)驗(yàn)鋼化學(xué)成分

Table 1 Chemical compositions of the tested steels (wt/%)

試樣CSiMnPCrS510L0.0910.131.250.0090.0350.002

表2　熱軋帶鋼工藝

將試樣沿垂直軋制方向鑲嵌縱截面，依次經(jīng)粗、細(xì)砂紙研磨后拋光后用1%鹽酸酒精[6]腐蝕表面。取帶有鐵皮試樣40 mm×40 mm作為工作面，用環(huán)氧樹脂密封，僅留下30 mm×30 mm的腐蝕面。模擬工業(yè)大氣腐蝕的干濕交替加速腐蝕實(shí)驗(yàn)在PR-2KT型恒溫恒濕箱中進(jìn)行，溫度為30 ℃，濕度為60%。采用NaHSO3溶液作為腐蝕液，按40 μL/cm2滴加到腐蝕面上，然后放入恒溫恒濕箱中干燥后取出稱重，用去離子水清洗銹層后繼續(xù)添加腐蝕液，再放回箱中干燥，共進(jìn)行80個(gè)周期，每個(gè)周期12 h。最后采用金相顯微鏡和掃描電鏡觀察銹層的形貌。

2結(jié)果與討論

2.1金相顯微組織分析

4種氧化鐵皮斷面形貌如圖1所示。圖1(a)氧化鐵皮由Fe3O4、共析產(chǎn)物(Fe3O4+Fe)和少量殘留的FeO構(gòu)成，其中FeO的共析轉(zhuǎn)變量超過(guò)70%。圖1(b)氧化鐵皮由Fe3O4、共析產(chǎn)物和少量殘留的FeO構(gòu)成，其中FeO的共析轉(zhuǎn)變量<50%。圖1(c)氧化鐵皮由Fe3O4、殘留的FeO和先共析Fe3O4構(gòu)成，在整個(gè)鐵皮層中無(wú)共析轉(zhuǎn)變。圖1(d)氧化鐵皮是由Fe3O4和FeO層構(gòu)成。

圖1氧化鐵皮的斷面形貌

Fig 1 Cross-sectional images of oxide scale

2.2腐蝕動(dòng)力學(xué)

圖2示出的是在4種不同結(jié)構(gòu)的氧化鐵皮層覆蓋下的基體鋼的腐蝕增重量與腐蝕時(shí)間的關(guān)系曲線。從圖2看出，在腐蝕的初期，由于氧化鐵皮直接與腐蝕液接觸，氧化鐵皮很容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此全部試樣的腐蝕速率均較大，4種類型氧化鐵皮的屏蔽作用并沒(méi)有表現(xiàn)出來(lái)。在腐蝕的中期(40周期)，此時(shí)發(fā)生的主要是電化學(xué)反應(yīng)，在氧化鐵皮的表面已經(jīng)生成1層銹層，銹層已經(jīng)將鐵皮表面完全覆蓋，腐蝕速率下降。在腐蝕后期，試樣的腐蝕速率仍減緩，并且4種類型氧化鐵皮之間的抗腐蝕能力差別逐漸增大，腐蝕增重量與腐蝕時(shí)間均呈現(xiàn)拋物線關(guān)系。

圖2帶氧化鐵皮試樣的腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線

Fig 2 Corrosion kinetics curves of oxide scale samples

2.3表面形貌分析

圖3示出的是帶Type Ⅰ和Type Ⅳ氧化鐵皮試樣在不同腐蝕時(shí)間時(shí)的宏觀表面形貌。腐蝕時(shí)間為20周期時(shí)，帶Type Ⅰ氧化鐵皮的試樣表面覆蓋了1層黃色的銹層，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，銹層的顏色逐漸變深，40周期后銹層呈褐色，70周期后銹層變成深褐色。帶Type Ⅳ氧化鐵皮的試樣在相同的腐蝕時(shí)間內(nèi)，與Type Ⅳ氧化鐵皮的試樣完全不同。腐蝕時(shí)間20周期時(shí)，氧化鐵皮的表面并沒(méi)有被銹層覆蓋，只有在部分位置處有凹凸不平的腐蝕產(chǎn)物。40周期時(shí)，銹層覆蓋面增大，但鐵皮也沒(méi)有被完全覆蓋。時(shí)間延長(zhǎng)至70周期時(shí)，銹層已完全覆蓋氧化鐵皮表面，但銹層的厚度較薄，肉眼觀察還能看見藍(lán)黑色的氧化鐵皮。從宏觀形貌可以看出，相同的腐蝕周期，不同類型的氧化鐵皮對(duì)鋼板基體的保護(hù)作用是不同的，并且差別較大。

圖4示出的是腐蝕40周期時(shí)不同氧化鐵皮類型試樣的腐蝕產(chǎn)物的微觀表面形貌。帶Type Ⅰ和Type Ⅱ氧化鐵皮試樣表面被蜂窩狀的腐蝕產(chǎn)物覆蓋，可以看出銹層的表面很疏松，含有較多的孔洞和微裂紋，這些孔洞和裂紋為腐蝕液進(jìn)一步擴(kuò)散提供了通道。帶Type Ⅲ和Type Ⅳ氧化鐵皮試樣的表面被細(xì)小的顆粒狀的銹層覆蓋，結(jié)合得較好并且比較致密，尤其是Type Ⅳ的銹層表面最為致密，腐蝕產(chǎn)物顆粒最小。因此Type Ⅲ和Type Ⅳ氧化鐵皮對(duì)鋼板基體的保護(hù)較好。

2.4斷面形貌分析

圖5示出的是帶Type Ⅰ和Type Ⅳ氧化鐵皮的試樣經(jīng)過(guò)不同的腐蝕時(shí)間后的斷面形貌。在20周期時(shí)，Type Ⅰ氧化鐵皮表面銹層厚度約為23 μm。在氧化鐵皮與基體的部分界面處，已經(jīng)有腐蝕液滲透進(jìn)來(lái)腐蝕了基體形成了內(nèi)銹層，說(shuō)明發(fā)生滲透的區(qū)域氧化鐵皮已經(jīng)失去了保護(hù)作用。腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)至50周期時(shí)，外銹層厚度增大，內(nèi)銹層的深度也加大。腐蝕70周期后，內(nèi)銹層已完全覆蓋整個(gè)界面，氧化鐵皮已失去了保護(hù)作用。帶Type Ⅳ氧化鐵皮的試樣腐蝕20周期時(shí)氧化鐵皮表面銹層的厚度非常小，用肉眼幾乎不可見。

圖3　不同腐蝕周期帶Type Ⅰ和Type Ⅳ氧化鐵皮試樣銹層表面宏觀形貌

圖4　40周期時(shí)腐蝕產(chǎn)物的微觀表面形貌

50周期時(shí)，外銹層厚度為3 μm，在個(gè)別界面處有腐蝕液滲入，但內(nèi)銹層厚度很小，在整個(gè)界面處氧化鐵皮的保護(hù)作用明顯。腐蝕70周期時(shí)，外銹層厚度增大為25 μm，在部分區(qū)域腐蝕液滲入形成內(nèi)銹層，但厚度僅為5 μm。通過(guò)斷面形貌可以看出，Type Ⅳ氧化鐵皮對(duì)鋼板基體的保護(hù)作用明顯好于Type Ⅰ氧化鐵皮。

2.5腐蝕產(chǎn)物分析

圖6示出的是氧化鐵皮的試樣與各自對(duì)應(yīng)的基體鋼試樣經(jīng)過(guò)80周期的干濕交替腐蝕后形成的腐蝕產(chǎn)物?？梢钥闯鲅趸F皮試樣生成的腐蝕產(chǎn)物都是γ-FeOOH、α-FeOOH和Fe3O4[7]。

圖5　不同腐蝕階段帶Type Ⅰ和Type Ⅳ氧化鐵皮試樣的斷面形貌

圖6　腐蝕產(chǎn)物XRD圖譜

在干濕交替腐蝕實(shí)驗(yàn)的初期，在NaHSO3溶液的作用下，發(fā)生活化區(qū)的陽(yáng)極反應(yīng)為[8]

(1)

(2)

陰極區(qū)將發(fā)生氧的去極化作用[8]

(3)

(4)

在O2和H2O的參與下，F(xiàn)e(OH)2很容易被氧化成Fe(OH)3[9]，即鐵銹。當(dāng)腐蝕速度較快時(shí)，易造成缺氧，發(fā)生反應(yīng)

可形成Fe3O4，同時(shí)Fe以[Fe(OH)2]+形式存在[10]。在本文中，在干濕交替的作用下，試樣表面的pH值發(fā)生變化。當(dāng)pH值接近中性時(shí)，試樣表面會(huì)快速地形成γ-FeOOH。伴隨著γ-FeOOH的不斷生成，H+濃度上升會(huì)導(dǎo)致pH值的下降，F(xiàn)e2+會(huì)吸附在γ-FeOOH的表面促使其溶解并轉(zhuǎn)化為α-FeOOH和Fe3O4[11]，其轉(zhuǎn)變的反應(yīng)式為

同時(shí)在腐蝕產(chǎn)物中沒(méi)有檢測(cè)到Cr等合金元素形成的具有耐腐蝕性的產(chǎn)物，因此通過(guò)對(duì)腐蝕產(chǎn)物的分析可知，氧化鐵皮試樣在腐蝕實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出來(lái)的不同的耐腐蝕性能，與鋼中含有的極少數(shù)的耐候性的合金元素?zé)o關(guān)，僅僅是因?yàn)檠趸F皮組織的不同引起的。

2.6帶氧化鐵皮實(shí)驗(yàn)鋼的耐大氣腐蝕機(jī)理

圖7示出的是帶氧化鐵皮的試樣在干濕交替作用下的腐蝕過(guò)程示意圖。

圖7　帶氧化鐵皮實(shí)驗(yàn)鋼的腐蝕過(guò)程示意圖

在腐蝕的初期階段，NaHSO3溶液中的HSO3-和水分子凝聚在試樣的表面，其表面發(fā)生[12]

(5)

(6)

在氧化鐵皮表面存在裂紋和孔洞等缺陷，腐蝕產(chǎn)物優(yōu)先從表面的一些活性區(qū)域，例如氧化鐵皮的裂紋和孔洞處優(yōu)先開始形核。在腐蝕的初期，在氧化鐵皮的表面要發(fā)生陽(yáng)極溶解反應(yīng)[13]

(7)

(8)

在腐蝕的初期，陰極區(qū)主要發(fā)生氧的去極化作用[13]

(9)

(10)

腐蝕介質(zhì)在氧化鐵皮的孔洞和裂紋處形成體積很小的腐蝕產(chǎn)物。少量的腐蝕產(chǎn)物會(huì)將孔洞處和裂紋的開口處阻塞，因此，腐蝕介質(zhì)并沒(méi)有通過(guò)氧化鐵皮表面的缺陷通道直接到達(dá)基體表面，而是優(yōu)先在氧化鐵皮表面上形成1層腐蝕銹層。隨著腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)，氧化鐵皮表面的外銹層厚度逐漸增大。在腐蝕的中期，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕介質(zhì)在氧化鐵皮缺陷處形成的腐蝕產(chǎn)物的體積逐漸變大。由于腐蝕產(chǎn)物的體積膨脹，這樣氧化鐵皮表面原有的孔洞處會(huì)形成裂紋并發(fā)生擴(kuò)展。腐蝕介質(zhì)會(huì)沿著斷裂通道到達(dá)基體表面，這時(shí)將發(fā)生鐵的自溶解反應(yīng)[14]。同一條件下氧化鐵皮的穩(wěn)定電位應(yīng)比測(cè)得的有氧化鐵皮的試樣的穩(wěn)定電位還要正，也比基體鋼的電位正得多[15]，因此一旦有腐蝕介質(zhì)侵入到鋼基體的表面處，便會(huì)在鋼基體處快速地形成內(nèi)銹層的腐蝕核，這樣便形成了以腐蝕核為陽(yáng)極，以氧化鐵皮為陰極的小陽(yáng)極-大陰極的電偶腐蝕電池，又由于氧化鐵皮的電位要比基體鋼的電位正得多，因此會(huì)在很短的時(shí)間內(nèi)基體鋼上的腐蝕核會(huì)快速的長(zhǎng)大。隨著腐蝕時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，外銹層的厚度會(huì)繼續(xù)長(zhǎng)大。在氧化鐵皮與基體結(jié)合面處形成的腐蝕核逐漸長(zhǎng)大，最后會(huì)在結(jié)合面處形成一層內(nèi)銹層，并且內(nèi)銹層還會(huì)繼續(xù)向基體處擴(kuò)展，這時(shí)氧化鐵皮已經(jīng)完全失去了保護(hù)作用。

3結(jié)論

(1)模擬工業(yè)大氣環(huán)境的干濕交替加速腐蝕實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)過(guò)80周期的腐蝕后，帶有Type Ⅰ氧化鐵皮的實(shí)驗(yàn)鋼的腐蝕增重量最大，Type Ⅳ最小。

(2)帶有4種結(jié)構(gòu)氧化鐵皮的實(shí)驗(yàn)鋼經(jīng)過(guò)80周期腐蝕后，表面生成的腐蝕產(chǎn)物都是γ-FeOOH、α-FeOOH和Fe3O4，并沒(méi)有檢測(cè)到耐腐蝕合金元素形成的腐蝕產(chǎn)物，因此通過(guò)對(duì)腐蝕產(chǎn)物的分析可知，帶有4種結(jié)構(gòu)的氧化鐵皮的試樣在干濕交替的腐蝕實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出來(lái)的不同的耐腐蝕性能，與鋼中含有的極少數(shù)的耐候性的合金元素?zé)o關(guān)，僅僅是因?yàn)樵嚇颖砻嫜趸F皮的不同引起的。

(3)帶有氧化鐵皮的實(shí)驗(yàn)鋼的耐大氣腐蝕的機(jī)理為在腐蝕的初期，腐蝕產(chǎn)物在氧化鐵皮表面的缺陷處優(yōu)先形核，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)外銹層形成。腐蝕的中期，外銹層長(zhǎng)大，腐蝕介質(zhì)在氧化鐵皮缺陷處形成的腐蝕產(chǎn)物的體積變大，使得氧化鐵皮缺陷處會(huì)形成裂紋并擴(kuò)展到基體表面，形成內(nèi)銹層的腐蝕核。在腐蝕后期，外銹層厚度繼續(xù)長(zhǎng)大，結(jié)合面處的腐蝕核長(zhǎng)大形成內(nèi)銹層，這時(shí)氧化鐵皮失去保護(hù)作用。

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Effect of oxide scale microstructure on weathering resistance property of hot-rolled strip

SUN Bin1, HE Yongquan2, LIU Zhenyu2

(1. Mechanical Engineering Institute, Shenyang University, Shenyang 110044, China;2.Key Laboratory of Rolling Technology and Automation, Northeastern University, Shenyang 110819,China)

Abstract:The corrosion behavior of a hot-rolled steel with four types of oxide scale was investigated by the dry and wet cyclic accelerated corrosion test. The test results for 80 cycles indicated that scale comprised wustite and magnetite had the strongest corrosion-resistance. The corrosion resistance of scale comprised magnetite/iron mixture and magnetite was weakest. It has been found that the comosion products are prior to nucleate on the defects of oxide scale, and grow into outer rust layer during the early stage. As the outer rust layer growing, the volume of corrision products become bigger. The cracks would form on the defects of oxide scale and grow to the matrix, which could be the corrosion core of inner rust layer. During the late stage the inner rust formed with the outer rust layer growing, by the growth of comosion core on the faying face. At the same time, oxide scale was lost protection function.

Key words:oxide scale; hot-rolled strip; weathering resistance property; rust layer

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.015

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

中圖分類號(hào)：TG172.3

作者簡(jiǎn)介：孫彬(1982-)，女，沈陽(yáng)人，博士，副教授，從事鋼鐵材料高溫氧化研究。

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金資助項(xiàng)目(51301111)；遼寧省教育廳一般資助項(xiàng)目(L2012428)

文章編號(hào)：1001-9731(2016)02-02072-06

收到初稿日期：2015-02-03 收到修改稿日期：2015-07-31 通訊作者：孫彬，E-mail: sunbin_shenyang@163.com