龐建勛,麻長青,張愛民，魏增強(qiáng)，侯 軍，殷 蘭，關(guān)延軍

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 煉油廠，吉林 吉林 132022；3.中國石油吉林石化公司 化肥廠,吉林 吉林 132021;4.中國石油吉林石化公司 乙烯廠，吉林 吉林 132022)

SBR1739是環(huán)保型高結(jié)合苯乙烯的充油丁苯橡膠，其基礎(chǔ)膠結(jié)合苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，100份膠中填充37.5份低稠環(huán)芳烴油，油品中多環(huán)芳烴(PAHs)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3%，8種致癌的芳烴總含量小于10 mg/L，是填充環(huán)保芳烴油并不含亞硝胺的丁苯橡膠，具有優(yōu)異的抗?jié)窕院土己玫募庸ば阅埽饕獞?yīng)用于速度級別較高的輪胎，是高速轎車輪胎胎面膠的理想膠種[1-11]。

丁苯橡膠的門尼黏度是一個綜合性能指標(biāo)，其影響因素主要是聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布、共聚物組成、支化度、凝膠含量以及大分子的微觀結(jié)構(gòu)。門尼黏度對丁苯橡膠產(chǎn)品的力學(xué)性能和加工性能有著重大的影響，是生產(chǎn)過程中主要關(guān)注的指標(biāo)。充油丁苯橡膠SBR1739產(chǎn)品門尼黏度的平穩(wěn)控制，對保證產(chǎn)品質(zhì)量有重要的意義。

對于充油丁苯橡膠SBR1739來說，不僅僅是基礎(chǔ)膠門尼黏度決定生膠門尼黏度，環(huán)保型芳烴油的填充量影響同樣重大，本實驗對影響充油丁苯橡膠SBR1739門尼黏度的因素進(jìn)行了研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

苯乙烯(ST)、丁二烯(BD)、脂肪酸鈉皂、歧化松香酸鉀皂、甲醛次硫酸氫鈉、鐵鈉鹽、磷酸、氫氧化鉀、乙二胺四乙酸四鈉鹽、間次甲基二萘磺酸鈉、過氧化氫對孟烷、叔十二碳硫醇、連二亞硫酸鈉、軟水、環(huán)保型終止劑、硫酸、絮凝劑、環(huán)保型防老劑等均取自吉林石化公司有機(jī)合成廠丁苯橡膠車間，均為大生產(chǎn)所用工業(yè)原料；環(huán)保型填充油：泰國產(chǎn)。

1.2 儀器設(shè)備

搖瓶式聚合反應(yīng)器：2B-300-0，瓶聚合體積為250 mL，北京拓川公司；乳化機(jī)：B.R.T B25，日本 PRIMIX Corporation；分析天平：XSE 105DU，梅特勒公司；液環(huán)式真空泵：SHZ-180,上海知信公司；攪拌器：EUROSTAR，廣州儀科實驗室技術(shù)有限公司；門尼機(jī)：GT-7080-S2，臺灣高鐵科技股份有限公司。

1.3 實驗過程

SBR1739小試實驗分為基礎(chǔ)膠乳合成、填充油乳化、基礎(chǔ)膠乳與填充油摻混、膠乳凝聚和產(chǎn)品性能測定幾個階段。

1.4 分析測試

固含量(TSC)按GB 2958—82進(jìn)行測試；生膠門尼黏度按GB/T 1232—2000進(jìn)行測試；油含量按ASTM D-5774進(jìn)行測試；結(jié)合苯乙烯含量按折光指數(shù)法GB/T 8658—1998進(jìn)行測試；

采用過氧化氫對孟烷-鐵鈉鹽-刁白液引發(fā)體系，脂肪酸鈉皂與歧化松香酸鉀皂的復(fù)合乳化劑體系，以叔十二碳硫醇為相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，采用合適的聚合配方和工藝條件，制備出相對分子質(zhì)量較高的基礎(chǔ)膠。

利用攪拌槳，將填充油按照乳化配方進(jìn)行乳化，乳化30 min后，制成油乳液，與合成的基礎(chǔ)膠乳進(jìn)行摻混，攪拌30 min，再加入乳化好的防老劑。

在凝聚過程中，用稀硫酸和高分子絮凝劑作為凝聚劑，在pH為3.0左右，溫度為55～60 ℃的條件下進(jìn)行凝聚，使橡膠從膠乳中離析出來，經(jīng)洗滌、干燥、制備出SBR1739樣品。對SBR1739樣品進(jìn)行性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同填充油含量對SBR1739生膠門尼黏度的影響

進(jìn)行了不同填充油含量對SBR1739生膠門尼黏度的影響研究，100份干膠中加入的填充油質(zhì)量份數(shù)分別為35.7份、37.5份、39.5份、41.4份，測試結(jié)果見表1。

表1 SBR1739樣品測試結(jié)果

從表1可以看出，基于同樣的基礎(chǔ)膠乳，隨著填充油含量的增加，吉林石化公司SBR1739生膠門尼黏度逐漸降低，這是因為更多的填充油進(jìn)入大分子間，對橡膠起到了更好的軟化作用。

在實際生產(chǎn)中，可以根據(jù)需要，通過調(diào)整填充油添加量，來達(dá)到改變充油膠門尼黏度的目的。但是，必須注意實際油含量的數(shù)值和產(chǎn)品的力學(xué)性能，避免不合格產(chǎn)品的發(fā)生。

2.2 基礎(chǔ)膠門尼黏度對充油膠門尼黏度的影響

以每100份干膠填充37.5份填充油的比例，填充不同門尼黏度的基礎(chǔ)膠乳，考察了基礎(chǔ)膠門尼與充油膠門尼黏度的對應(yīng)關(guān)系，結(jié)果如表2所示。

從表2的SBR1739基礎(chǔ)膠門尼黏度與充油膠門尼黏度對應(yīng)關(guān)系中可以看出，在一定的填充油填充量條件下，隨著基礎(chǔ)膠門尼黏度的升高，充油膠門尼黏度也隨之升高。

表2 充油膠門尼黏度與基礎(chǔ)膠門尼黏度的對應(yīng)關(guān)系

從本文前面的數(shù)據(jù)可以看出，基礎(chǔ)膠門尼黏度和填充油含量是決定充油膠門尼黏度的兩大因素。特別是基礎(chǔ)膠門尼黏度，有許多因素對其有影響，例如相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量、聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、結(jié)合苯乙烯含量等。

2.3 分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量對基礎(chǔ)膠門尼黏度的影響

相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑又稱鏈轉(zhuǎn)移劑。在自由基聚合反應(yīng)過程中，為了控制聚合物相對分子質(zhì)量，需要加入相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑[12]。SBR1739聚合實驗，采用叔十二碳硫醇作為相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑。在終點轉(zhuǎn)化率控制在60%，BD/ST配比、氧化-還原水平相同的情況下，采用不同調(diào)節(jié)劑加料份數(shù)，合成SBR1739基礎(chǔ)膠，對比考察不同相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑加料份數(shù)對SBR1739基礎(chǔ)膠生膠門尼黏度的影響，如表3所示。

表3 相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑加料份數(shù)與基礎(chǔ)膠門尼黏度的對應(yīng)關(guān)系

表3結(jié)果表明，增加分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的用量，可明顯降低基礎(chǔ)膠門尼黏度。實際生產(chǎn)過程中，調(diào)節(jié)相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的用量，也是控制SBR1739基礎(chǔ)膠門尼黏度的最常見手段。

2.4 終點轉(zhuǎn)化率對基礎(chǔ)膠門尼黏度的影響

在BD/ST配比、氧化-還原水平相同，相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的用量相同的情況下，對比考察不同終點轉(zhuǎn)化率對SBR1739基礎(chǔ)膠門尼黏度的影響，結(jié)果見表4。

表4 終點轉(zhuǎn)化率與基礎(chǔ)膠門尼黏度的對應(yīng)關(guān)系

表4結(jié)果表明，隨著終點轉(zhuǎn)化率的增加，基礎(chǔ)膠門尼黏度增加。這是因為在丁苯橡膠乳液聚合反應(yīng)中，轉(zhuǎn)化率超過60%后再繼續(xù)增加，分子間支化、交聯(lián)現(xiàn)象增多，聚合物相對分子質(zhì)量和結(jié)合苯乙烯含量都增加，使門尼黏度也隨之增加[13-14]。

2.5 基礎(chǔ)膠結(jié)合苯乙烯含量對基礎(chǔ)膠門尼黏度影響

在氧化-還原水平相同、相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的用量相同的情況下，調(diào)節(jié)BD/ST單體配比，對比考察不同基礎(chǔ)膠結(jié)合苯乙烯含量對SBR1739基礎(chǔ)膠門尼黏度的影響，結(jié)果見表5。

表5 結(jié)合苯乙烯含量與基礎(chǔ)膠門尼黏度的對應(yīng)關(guān)系

表5結(jié)果表明，隨著結(jié)合苯乙烯含量的增加，基礎(chǔ)膠門尼黏度略有增加。這是因為在一定范圍內(nèi)，結(jié)合苯乙烯含量提高，分子間作用力變大，使門尼黏度也隨之增加[15]。SBR1739的結(jié)合苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在38.5%～41.5%之間，調(diào)整空間不大，基本不用基礎(chǔ)膠結(jié)合苯乙烯含量來調(diào)節(jié)基礎(chǔ)膠門尼黏度。

3 結(jié) 論

基礎(chǔ)膠門尼黏度和填充油含量是決定充油膠門尼黏度的兩大因素。特別是基礎(chǔ)膠門尼黏度，有許多因素對其有影響，其中相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量影響最大，也是最常見的方法之一。也可以根據(jù)需要，通過調(diào)整填充油添加量，來達(dá)到改變充油膠門尼黏度的目的。終點轉(zhuǎn)化率和基礎(chǔ)膠結(jié)合苯乙烯含量對基礎(chǔ)膠門尼黏度影響相對較小。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 張新軍，馬維德，周志峰，等.國產(chǎn)充環(huán)保型芳烴油丁苯橡膠的基本性能研究[J].橡膠科技市場，2009，7(4)：15-20.

[2] 謝忠麟.多環(huán)芳烴與橡膠制品[J].橡膠工業(yè)，2011，58(6)：359-376.

[3] 張洪林，于鵬.乳聚丁苯橡膠生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展[J].橡膠科技市場，2008(18)：15-19.

[4] 荔栓紅，劉杰.中國石油高性能輪胎用合成橡膠的研發(fā)進(jìn)展[J].發(fā)展論壇，2011(12)：11-14.

[5] 葉永富.我國通用合成像膠新產(chǎn)品現(xiàn)狀[J].當(dāng)代石油石化，2008，16(10)：26-29.

[6] 魏緒玲，鄭聚成，龔光碧，等，環(huán)保型乳聚丁苯橡膠的研發(fā)進(jìn)展[J].高分子通報，2012(4)：133-137.

[9] 王麗娥，茍登峰，鄧旺.SBR1721 和SBR1712 的性能研究[J].廣東化工，2014，41(12)：267-268.

[8] 林世軍，王振太，毛慶文.SBR1721在高性能轎車子午線輪胎胎面膠中的應(yīng)用[J].輪胎工業(yè)，2003，23(9)：533-536.

[9] 張新軍，曾季，顏晉鈞.充環(huán)保油丁苯橡膠1739的性能[J].橡膠工業(yè)，2012，59(9)：537-544.

[10] 熊國華，李貞延，張俊偉.丁苯橡膠1739在綠色環(huán)保轎車子午線輪胎胎面膠中的應(yīng)用[J].橡膠工業(yè)，2014，34(1)：35-39.

[11] 孫繼德，龐建勛，屈海峰，等.環(huán)保型充油丁苯橡膠SBR1739聚合反應(yīng)速率的影響因素[J].彈性體，2012，22(6):62-64.

[12] 殷蘭，陸書來，孫繼德，等.環(huán)保型充油膠SBR1723N研制[J].彈性體，2014，24(2):10-12.

[13] 馬維德，李花婷，李志剛，等.SBR1721 與SBR1712 的性能對比研究[J].輪胎工業(yè)，2003，23(5)：277-282.

[14] 趙平，謝其成，李文東，等.采用高結(jié)合苯乙烯SBR 改善胎面膠抗?jié)窕阅躘J].輪胎工業(yè)，2007，27(7)：286-291.

[15] 李迎，李花婷.合成橡膠新產(chǎn)品的性能特點及應(yīng)用[J].科技資訊，2008，24(15)：35-39.