姚 翔，吳欣欣，王世偉

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 地球科學(xué)與測(cè)繪工程學(xué)院，北京 100083；2.上海麒祥化工有限公司，上海 201802)

根據(jù)全鋼胎路面使用條件，全鋼胎胎面配方中通常選用綜合性能最好的天然橡膠(NR)，雖然NR具有良好的物理性能，但會(huì)因長(zhǎng)時(shí)間硫化而易出現(xiàn)抗硫化返原現(xiàn)象，導(dǎo)致交聯(lián)密度降低，性能惡化。傳統(tǒng)的硫黃硫化體系中硫黃用量較大,促進(jìn)劑用量較少,主要形成多硫交聯(lián)鍵，所得硫化橡膠的耐疲勞性和撕裂性能良好,但多硫鍵受熱易發(fā)生不可逆熱分解和重排，這會(huì)導(dǎo)致交聯(lián)密度下降,使得硫化橡膠物理性能惡化。通過(guò)使用有效硫化體系，即通過(guò)改善交聯(lián)鍵類型，形成單硫或雙硫鍵交聯(lián)橡膠，可以抑制硫化返原，但會(huì)導(dǎo)致耐疲勞和撕裂性能下降。因此，國(guó)內(nèi)外開(kāi)發(fā)了許多抗硫化返原劑，用于解決硫化返原問(wèn)題，提高耐熱性，同時(shí)不影響其它性能[1-8]。

上海麒祥化工有限公司開(kāi)發(fā)了一種多功能活性劑CSA946，CSA946是一種特選的鋅皂鹽類，既可以提高填料分散性，降低門(mén)尼黏度，改善膠料的加工性能，又是硫黃硫化二烯類橡膠的高效活性劑，特別是在NR中，可以顯著地提高膠料的抗硫化返原性能和耐老化性能。本文主要對(duì)CSA946的應(yīng)用性能進(jìn)行了研究，并與國(guó)內(nèi)外同類產(chǎn)品進(jìn)行了對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

NR：SMR20，馬來(lái)西亞進(jìn)口產(chǎn)品；炭黑：N234，卡博特炭黑有限公司；多功能活性劑CSA946：上海麒祥化工有限公司；ZNZB746：德國(guó)Schill&Seilacher公司；多功能活性劑TYC0547：上海懋通實(shí)業(yè)有限公司；硫黃、氧化鋅、硬脂酸、促進(jìn)劑NS、防老劑等均為市售工業(yè)品。

1.2 儀器設(shè)備

XSM-1/10-120型的密煉機(jī)：上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；XK-160型開(kāi)煉機(jī)：上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；MZ-4016B型門(mén)尼黏度計(jì)：江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司；TCS-2000型拉力試驗(yàn)機(jī)：高特威爾檢測(cè)儀器(青島)有限公司；RH-2000型壓縮生熱議：高特威爾檢測(cè)儀器(青島)有限公司；EZ MFR100型硫化儀：上海諾甲儀器儀表有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

考察了多功能活性劑在全鋼胎面膠配方中的應(yīng)用，實(shí)驗(yàn)配方(質(zhì)量份，下同)如表1所示。

表1 全鋼胎面配方

1) A1為空白樣，A2和A5采用CSA946，A3采用ZNZB746，A4采用TYC2047。

1.4 試樣制備

實(shí)驗(yàn)采用兩段混煉工藝：一段混煉在80 ℃、80 r/min的條件下進(jìn)行，首先生膠混煉15 s后加入50%炭黑、多功能活性劑、氧化鋅、硬脂酸、防老劑等，混煉60 s后加入剩余50%炭黑，繼續(xù)混煉30 s后清掃10 s，最后混煉60 s，排膠；二段混煉在60 ℃、40 r/min條件下進(jìn)行，首先將一段混煉膠、硫化劑和促進(jìn)劑混煉90 s后排膠，之后在終煉膠開(kāi)煉機(jī)上包輥翻煉5次后割膠出片。

1.5 性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、斷裂伸長(zhǎng)率按照GB/T 528—1998進(jìn)行測(cè)定，拉伸速率為500 mm/min；撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529—1999進(jìn)行測(cè)定，拉伸速率為500 mm/min；硫化橡膠硬度按照GB/T 531—1999進(jìn)行測(cè)定；壓縮生熱按照GB 1687—93進(jìn)行測(cè)定，試樣為高25 mm、直徑18 mm的圓柱體，實(shí)驗(yàn)溫度為55 ℃，負(fù)荷為244.651 N，壓縮頻率為30 Hz；DIN磨耗按照GB 9867—88進(jìn)行測(cè)定，試樣為圓柱形，直徑為(16±0.2)mm，高度為6～10 mm，測(cè)試3個(gè)試樣取平均值；動(dòng)態(tài)力學(xué)性能(DMA)：測(cè)試模式采用拉伸模式，頻率為10 Hz，溫度范圍為-60～80 ℃，動(dòng)態(tài)應(yīng)變?yōu)?.25%，靜態(tài)應(yīng)變?yōu)?%，升溫速率為3 K/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 門(mén)尼黏度和門(mén)尼焦燒

表2為不同多功能活性劑對(duì)膠料門(mén)尼黏度和門(mén)尼焦燒的影響。

表2 不同多功能活性劑對(duì)膠料門(mén)尼黏度和門(mén)尼焦燒的影響1)

1)T5 min為從開(kāi)始實(shí)驗(yàn)到膠料黏度下降到最低點(diǎn)再轉(zhuǎn)入上升5個(gè)門(mén)尼黏度值所對(duì)應(yīng)的時(shí)間；T35 min為從開(kāi)始實(shí)驗(yàn)到膠料黏度下降到最低點(diǎn)再轉(zhuǎn)入上升35個(gè)門(mén)尼黏度值所對(duì)應(yīng)的時(shí)間。

從表2可以看出，直接加入2份多功能活性劑，門(mén)尼焦燒基本不受影響，膠料門(mén)尼黏度降低，特別是CSA946對(duì)門(mén)尼黏度的降低最為明顯，優(yōu)于其它2種多功能活性劑，說(shuō)明CSA946能夠更有效地改善膠料的加工性能，降低生產(chǎn)能耗。加入3份多功能活性劑CSA946不加硬脂酸的A5配方，對(duì)膠料的門(mén)尼黏度和門(mén)尼焦燒都影響不大。CSA946能夠明顯降低門(mén)尼黏度，原因是CSA946的主要成分是特殊鋅皂鹽類，鋅皂鹽類是一種表面活性劑，在聚合物中形成層狀膠束。在橡膠加工過(guò)程中，較高的剪切速度會(huì)使膠束產(chǎn)生相互間的滑動(dòng)，從而使橡膠材料的流動(dòng)性更好，對(duì)填料的分散性也有利。而其它兩種多功能活性劑雖然也是鋅皂鹽類，但由于所選鋅皂鹽的種類和結(jié)構(gòu)不同，對(duì)膠料性能的改善有所差別。

2.2 硫化特性

表3為不同多功能活性劑對(duì)膠料硫化特性的影響。

表3 不同多功能活性劑對(duì)膠料硫化特性的影響1)

1) 硫化條件為151 ℃×30 min；TS1為最低轉(zhuǎn)矩上升0.1 N·m的時(shí)間；TS2為最低轉(zhuǎn)矩上升0.2 N·m的時(shí)間；T10為焦燒時(shí)間；T50為硫化時(shí)間；T90為工藝正硫化時(shí)間；R95為下降到最高扭矩95%的時(shí)間；R97為下降到最高扭矩97%的時(shí)間；ML為最小扭矩；MH為最大扭矩。

從表3可以看出，加入多功能活性劑后，膠料的硫化特性基本不變，僅正硫化時(shí)間略有延長(zhǎng)，但變化幅度都在可控范圍內(nèi)。R95和R97指轉(zhuǎn)矩值下降到最高轉(zhuǎn)矩值95%和97%時(shí)所用的時(shí)間，從R95和R97的數(shù)據(jù)可以看出，加入功能活性劑后，在151 ℃×30 min的硫化條件下，均未出現(xiàn)硫化返原現(xiàn)象。

2.3 膠料的抗硫化返原特性

表4為不同硫化條件下膠料的抗硫化返原特性。

表4 不同硫化條件膠料的抗硫化返原特性

從表4可以看出，加入多功能活性劑后，不同硫化條件下的R95和R97都延長(zhǎng)，硫化返原率明顯降低，說(shuō)明加入多功能助劑后，膠料的抗硫化返原性能得到顯著提高，其中CSA946表現(xiàn)最優(yōu)。加入3份多功能活性劑CSA946不加硬脂酸的A5配方，膠料的抗硫化返原性能也有所提高，但抗硫化返原性能不如同時(shí)加入2份CSA946和2份硬脂酸的A2配方。

CSA946可以提高抗硫化返原性能，原因是在硫化時(shí)氧化鋅和硬脂酸反應(yīng)生成的可溶性鋅皂溶于橡膠中，通過(guò)可溶性Zn+與促進(jìn)劑反應(yīng)生成促-Zn-促化合物。CSA946已是一種可溶性鋅皂，不僅很容易與促進(jìn)劑生成促-Zn-促化合物，而且鋅皂中的羧基還可以進(jìn)一步生成促進(jìn)劑和活化劑的絡(luò)合物，由于羧基的給電子作用削弱了Zn—S之間的鍵合，使之遷移到S8環(huán)，促使S8環(huán)裂解生成多硫醇鋅鹽絡(luò)合物，從而形成熱穩(wěn)定的硫化網(wǎng)絡(luò)，改善了硫化橡膠的抗硫化返原性能。但鋅皂鹽類在橡膠硫化時(shí)的活化作用不僅取決于促進(jìn)劑結(jié)構(gòu)，同時(shí)亦取決于形成鋅鹽時(shí)的有機(jī)酸分子結(jié)構(gòu)。有機(jī)酸的鏈長(zhǎng)度、結(jié)構(gòu)及芳香性都直接影響到絡(luò)合物的硫化活性。

2.4 物理性能和老化性能

表5為膠料的物理性能和老化性能。

表5 膠料的物理性能和老化性能

從表5可以看出，直接在配方中加入2份多功能活性劑，膠料的物理性能和生熱值基本不變，DIN磨耗體積略有減小。加入2份多功能活性劑后，膠料的耐老化性能得到改善，特別是加入多功能活性劑CSA946后，老化系數(shù)顯著增大，膠料的耐老化性能顯著提高。

加入3份多功能活性劑CSA946不加入硬脂酸的A5配方，膠料的定伸應(yīng)力略有提高，老化性能略有提高，提高幅度不如直接加入2份多功能活性劑CSA946明顯，其它性能基本不變。因此在配方中直接加入CSA946更能發(fā)揮其優(yōu)勢(shì)。

2.5 動(dòng)態(tài)性能

表6為膠料的動(dòng)態(tài)性能數(shù)據(jù)。

表6 膠料的動(dòng)態(tài)性能

從表6可以看出，不論是在配方中直接加入多功能活性劑，還是用CSA946完全替代硬脂酸，胎面膠料的滾動(dòng)阻力、抗?jié)窕阅芤约皠?dòng)態(tài)模量基本不受影響。

3 結(jié) 論

(1) 多功能活性劑CSA946可以明顯降低膠料的門(mén)尼黏度。

(2) CSA946能夠賦予膠料良好的抗硫化返原性能，提高膠料耐老化性能。

(3) CSA946可以完全替代硬脂酸使用，在配方中直接加入CSA946更能表現(xiàn)CSA946的優(yōu)異性能。

(4) CSA946對(duì)胎面膠料的滾動(dòng)阻力、抗?jié)窕阅芤约皠?dòng)態(tài)模量無(wú)不良影響。

參 考 文 獻(xiàn)：

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